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聚异戊二烯的制备及应用

发布日期:2019/6/19 10:19:24

背景及概述[1][2]

聚异戊二烯是由异戊二烯聚合而制得,利用齐格勒-纳塔催化剂,以己烷(或丁烷)为溶剂,进行连续溶液聚合,用锂或烷基锂为催化剂,以环己烷(或己烷)作为溶剂,进行间歇溶液聚合,可得到含量为92~97%的顺-1,4-聚异戊二烯,称为异戊橡胶。因其结构和性能与天然橡胶类似,又称为合成天然橡胶。可用于制造普通轮胎,代替天然橡胶。但它的生胶粘着性、强度、耐疲劳性、硫化胶的抗撕裂强度和加工性能等都低于天然橡胶。

制备[3]

1. 顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶

1)制备工艺:制备顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶均采用溶液聚合法,单体在溶剂中发生聚合。其制备工艺简单,首先制备所需的催化剂,将溶液脱水,单体脱阻脱水后加入溶剂中。之后形成胶液,将其储存,再加入分散剂使胶液能析出凝聚。接下来分为两个分支,如果加入固体颗粒,进行挤压干燥工艺可以得到干胶产品;另一个分枝工艺是采用气相法达到冷凝,再进行油水分离,最后放入到回收单元中结束聚合过程。

2)催化剂:目前市场上主要有3种催化体系,分别为锂系、钛系和稀土系。其中钛系所制的顺式含量可高达98%,技术相对成熟,被国内外普遍认可;而锂催化体系制得的顺式-1,4-聚异戊二烯的含量较低,只有92%左右;对于稀土催化剂,顺式1,4-聚异戊二烯的含量则有95%左右。为制备顺式结构含量更高的异戊橡胶,需要对传统催化剂改进。研究表明,通过催化时选择最佳聚合温度以及合适的催化剂配比,可以有效的提高顺式聚异戊二烯的含量。另外,聚合时先加入单体预聚陈化,可以很好的改善催化性能,提高顺式产物的含量。对于稀土催化体系,当其与过量烷基铝反应,形成的是具有高定向的金属络合物,顺式结构产物含量可以达到98%。

2. 反式-1,4-聚异戊二烯橡胶

1)制备工艺:聚合反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)多采用本体聚合法,而使用的催化体系是负载钛系催化剂,原因是其生产成本低、催化活性高和黏度低,整个过程无三废排放,可减少对于环境的污染。

2)催化剂:研究表明,二烯烃的聚合只会生成反式1,4结构,钒催化体系对于合成TPI有特别效应。而该催化体系主要由钒族过渡金属与ALR3(ALR3CL)组成,其聚合的反式结构可达91%~99%。采用钒系的氯化物来聚合反式结构时,对于不同的钒组分含量,TPI的结构相似,但是含量随着钒组分变化而依次降低。常用的主催化剂有VCL3和VOCL3。钛系催化体系对于聚合高顺式聚异戊二烯非常有效,但在催化聚合反式结构时,其易受到Al/Ti的比值、溶剂等诸多因素的影响。

3.4-聚异戊二烯橡胶

1)制备工艺:目前该制备工艺还未实现工业化。而实验室中的制备方法可以分为两种:配位聚合法与负离子聚合法。配位聚合法中,铁系催化剂与稀土系成为主催化体系。采用配位聚合法,使用环烷酸钴-三异丁基铝-二硫化碳体系作为引发剂来合成3,4-聚异戊二烯。对于负离子聚合法,多使用烷基锂体系和金属钠体系。

2)催化剂的选择:制备3,4-聚异戊二烯橡胶的主要催化体系有三大类:锂系、铁系和钛系。除此之外,该聚合物的催化体系根据其聚合原理可分为配位聚合与负离子聚合。配位聚合包括钛酸酯/烷基铝体系和三乙酰基丙酮铁体系,负离子聚合包括金属钠和烷基锂体系。配位聚合过程中,前者的Al/Ti(摩尔比)达到6∶7时,可制得95%~98%的3,4-聚异戊二烯橡胶,是十分有效的催化体系。在负离子聚合中,使用金属钠催化体系时,由于钠引发的非均相体系,单体转化率低,制得的3,4-聚异戊二烯的含量较低。因此,在催化3,4-聚异戊二烯橡胶时,应根据需求选择催化剂。

应用[4]

聚异戊二烯胶乳是替代天然胶乳解决人体使用时产生过敏问题的最佳选择,可在所有天然胶乳产品生产设备上进行生产。聚异戊二烯胶乳除用作外科手术手套、安全套外,还可用于生产齿科橡皮障、理疗带和导尿管等,也可作为高端胶黏剂使用,如用作食品包装中的冷封胶。由于聚异戊二烯胶乳的价格远高于天然胶乳,国外聚异戊二烯胶乳一般用于高端的医疗卫生用品方面。

2003年,SSL国际公司医用手套部开发了一种称作BiogelSkinsensePI的无粉聚异戊二烯胶乳外科手套,这种新产品改善了与手的吻合性、手感和舒适性,其强度和灵敏性可与天然·251·合成橡胶工业第37卷胶乳手套相媲美,而且消除了天然胶乳会产生过敏的风险,同时有助于消除其他合成橡胶手套挺性差、电性能低和容易变形的缺点。2010年,全球生殖健康领导企业Ansell集团推出了采用聚异戊二烯胶乳作为原料的最新一代非乳胶安全套,这是目前世界首个也是惟一经过临床验证的由非乳胶材料制成的安全套。

主要参考资料

[1] 中国成人教育百科全书·化学·化工

[2] 我国聚异戊二烯橡胶的开发和应用前景

[3] 聚异戊二烯橡胶的合成与改性研究进展

[4] 聚异戊二烯胶乳及其应用现状