2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛：从COF构建到光催化应用

介绍

2,5 - 二甲氧基对苯二甲醛（2,5-Dimethoxyterephthalaldehyde, DMTA）作为一种含双醛基和甲氧基的芳香族化合物，它在共价有机框架（COF）材料、光催化及有机合成领域有所应用。它的分子结构包含苯环、双醛基（-CHO）和两个甲氧基（-OCH₃），其中醛基可通过席夫碱反应与胺类单体缩合，形成稳定的亚胺键（C=N）。

2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛

合成COF的应用

在溶剂热条件下，2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛与4,4',4'',4'''-(芘-1,3,6,8-四基) 四苯胺（Py）反应生成Py-DMTA-COF。该COF具有明亮的红色外观，其晶体结构通过FTIR和固体¹³C NMR 证实，亚胺键的特征峰（1609 cm⁻¹）和甲氧基的碳信号（52.5 ppm）均存在。甲氧基不仅增强了COF的化学稳定性，还通过形成供体-受体（D-A）体系，促进光生电荷的分离与传输。与长链交联剂（如 2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1''- 三联苯]-4,4''-二甲醛）相比，2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛的短链结构使Py-DMTA-COF 具有更高的结晶度和更大的比表面积（1116 m²/g），这为其光催化性能奠定了基础。

光催化性能

Py-DMTA-COF作为可见光响应型催化剂，在硫代膦酸酯的合成中表现出优异性能。在可见光照射下可高效催化硫醇与氧化膦的交叉偶联反应，目标产物收率高达88.5%，显著优于长链交联剂构建的Py-DMTPDA-COF（53%）。2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛的甲氧基使得Py-DMTA-COF具有更宽的可见光吸收范围（吸收限红移至506 nm）、更高的电荷分离效率（光电流密度更高）和更低的光生载流子复合率（PL强度更低）。

反应机理

由2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛与4,4',4'',4'''-(芘-1,3,6,8-四基) 四苯胺合成的P57y-DMTA-COF受可见光激发后，能够生成超氧自由基（O₂⁻）和硫基自由基（RS・）。通过电子顺磁共振（EPR）检测到O₂⁻的存在，而自由基抑制剂（TEMPO）的加入会显著抑制反应，证实了自由基路径的主导性。此外，该催化剂可循环使用至少895 次，且结构保持稳定（FTIR和PXRD图谱无明显变化），稳定性很好[1]。

参考文献

[1]Huijie Q ,Liting Y ,Xiubei Y , et al.Design of Photoactive Covalent Organic Frameworks as Heterogeneous Catalyst for Preparation of Thiophosphinates from Phosphine Oxides and Thiols.[J].Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany),2022,28(26):