TEBBE 试剂(一种烃基钛茂)的发展与应用

TEBBE 试剂(一种烃基钛茂)，常见的英文缩写为Tebbe reagent，是一种有机金属络合物，常温常压下为紫红色固体粉末，具有一定的吸湿性和潮解性，它可溶于大部分有机溶剂包括低极性的苯类溶剂，但是它遇到醇类有机溶剂容易发生变质分解反应。TEBBE 试剂(一种烃基钛茂)是由Cp2TiCl2和Al(CH3)3生成的络合物，该物质可进行亚甲基转移反应，在基础化学研究领域中有较好的应用。

背景介绍

实现碳氧双键(C=O)向碳碳双键(C=C)的转化,是有机合成的一个重要组成部分，Wittig反应[1]自1953年以来一直是实现这一转化的经典方法。但Wittig试剂具有强碱性，能使α-位有手性的醛酮消旋化，并且在同一体系中不能对醛酮进行选择性地亚烷基化。近几十年来，较之Wittig试剂有较多优点的钛的TEBBE 试剂(一种烃基钛茂)得到了迅速发展，为实现这一转化(C=O→C=C)提供了行之有效的手段。[1]

发展历程

1978年Tebbe等人首次报道，由Cp2TiCl2和Al(CH3)3生成的络合物可进行亚甲基转移反应。这种络合物现在被称为TEBBE 试剂(一种烃基钛茂)，在反应过程中此络合物生成二茂钛卡宾中间体[Cp2Ti=CH2]。

                                              图1 TEBBE 试剂(一种烃基钛茂)的合成方法

虽然TEBBE 试剂(一种烃基钛茂)较Wittig试剂有许多优点，对水和空气很敏感,不易贮藏，其应用受到了一定的限制。1980年Grubbs等人发现低温时在吡啶的参与下，TEBBE 试剂(一种烃基钛茂)与2-甲基-1-戊烯反应可得到钛的杂环丁烷试剂(3),其稳定性大大提高，反应过程中同样也能生成中间体[Cp2Ti=CH2]，故而也是很好的亚甲基化试剂。[1]

化学应用

TEBBE 试剂(一种烃基钛茂)在有机合成中有着广泛的应用，它不仅能使一般的醛酮亚甲基化，而且能使易烯醇化的醛、酮和高位阻的酮顺利地进行亚甲基化[4,5]，而用Wittig试剂亚甲基化产率极低。与Wittig试剂迥然不同的是TEBBE 试剂(一种烃基钛茂)还能使酯和酰胺实现亚甲基化。且反应后，酯基相邻的双键构型不变，位于酯基α-位的碳原子手性保留。[1]

参考文献

[1] 雍莉,黄吉玲,钱延龙.钛的亚烷基化试剂研究新进展[J].有机化学, 2000, 20(2):8.