2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯的合成及其衍生化

2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯（别名：1H,1H,2H,2H-九氟己基丙烯酸酯），CAS：52591-27-2，无色至淡黄色透明液体；熔点−68℃，属于含氟丙烯酸酯单体，分子同时含可聚合碳碳双键与全氟丁基疏水亲油侧链。双键可发生自由基聚合；全氟烷基赋予极低表面能、优异耐化学与热稳定性。2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯用于合成含氟高分子，制备拒水拒油、防污特种涂料，应用于纺织、电子、生物医药基材表面改性；也用作含氟表面活性剂合成中间体。

合成方法

在5L的四颈玻璃反应器中添加二氯甲烷3L、三乙胺7g(69mmol)、碳酸钠81g(764mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇100g(379mmol)、Smi1izer GM 0.5g，向其中滴加丙烯酸55g(764mmol)。接着一边将反应温度保持在40℃以下一边滴加苯磺酰氯135g(765mmol)。滴加结束后，在30℃下继续搅拌2小时，得到反应混合物。此时的转化率为88%、选择率为99%。

在反应混合物中加入400mL水,搅拌1小时后静置，萃取与水层分离的有机层。从有机层中将二氣甲烷减压蒸馏除去。在所得的蒸发残渣中再次加入2L二氯甲烷。进而加入三乙胺15g(148mmol)、丙烯酸10g(139mmol)后,一边将反应温度保持在40℃以下一边滴加苯磺酰氯24g(136mmol)。滴加结束后，一边将反应液温度保持在30℃一边搅拌2小时。此时的转化率为99%以上、选择率为99%。

在反应液中加入250mL水，搅拌30分钟后静置，萃取与水层分离的有机层。每次用250mL水洗涤该有机层，洗涤2次后，将有机层中所含的二氯甲烷减压蒸馏除去。在所得的蒸发残渣中添加聚合抑制剂Smilizer GM 0.5g，进行减压蒸馏，获得2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯101g(317mmol，收率84%)[1]。

衍生化

(C4F9CH2CH2OCOCH2-CH2)2-N-(CH2)3-Si(OCH3)3的合成：在N2的大气环境下将2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(5克，0.0157摩尔)注入到配备有磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的100 毫升的3颈圆底烧瓶中。将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(1.40克，0.00785摩尔)在15分钟的间期内逐滴加入到烧瓶中。反应是放热的，并且在室温下搅拌30分钟。之后将反应混合物在55℃加热12小时。当通过¹H的NMR监测丙烯酸酯峰完全消失后停止反应[2]。

参考文献

[1] 株式会社德山,大金工业株式会社. (甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法:CN200680008294.6[P]. 2008-03-12.

[2] 3M创新有限公司. 具有侧甲硅烷基的含氟化合物:CN200880007561.7[P]. 2013-05-29.