1-溴咔唑的合成研究

介绍

1-溴咔唑（1-Bromo-9H-carbazole）是一种重要的有机合成中间体，具有化学式C12H8BrN。外观通常呈现为白色至淡黄色固体粉末，具有良好的光电性能，因此在有机光电材料、医药、染料和农药等领域有广泛的应用。它具有咔唑环结构，咔唑环系统基本上是平面的，并且具有大π共轭电子体系、强分子内电子转移特性。咔唑环的1位上连接有一个溴原子。而溴原子的存在为分子提供了额外的反应活性。

图一 1-溴咔唑

合成

将13.1 g（52.3 mmol）中间体8-溴-2,3,4,9-四氢-1H-咔唑和15.4 g（62.76 mmol）对氯苯胺溶解在500 mL邻二甲苯中，将所得混合物在约130°C下加热回流约8小时。反应完成后，将反应产物冷却至室温，从所得反应混合物中过滤出固体，并用蒸馏水洗涤两次。通过柱色谱分离和纯化所得固体产物，得到约8.9g（36.1mmol，收率：69%）中间体1-溴咔唑。该化合物通过LC-MS鉴定。LC-MS m/z=245.98（m+H）+[1]。

3,6-二叔丁基-9H-咔唑与NBS的反应产生白色玻璃状固体1-溴-3,6-二叔丁基-90H-咔唑，经硅胶快速色谱纯化后产率为80%。将2-溴苯肼加入环己酮的冰醋酸溶液中，形成2-溴苯腙，在同一溶液中回流环合，生成1,2,3,4-四氢咔唑。在沸腾的二甲苯中用氯冉对四氢咔唑进行脱氢，得到1-溴咔唑。脱氢也可以用钯/炭进行。这些溴咔唑与2-吡啶基溴化锌在THF中反应，使用四（三苯基膦）钯（0）作为预催化剂，在根岸偶联条件下，以85%的收率形成偶联产物。对于这种偶联反应，由于芳基锌化合物对质子醇解的敏感性，有必要保护咔唑片段中的氮。这只需用KH对咔唑氮进行脱质子化，并在咔唑的钾盐上进行偶联反应即可完成，得到1-溴咔唑[2]。

图二 1-溴咔唑的合成

参考文献

[1]JEON A ,KWON O ,KWAK Y , et al.ORGANOMETALLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE INCLUDING THE SAME[P].US201615091603,2017-02-02.

[2]Piers E W ,Araneda F J .FLUORSCENT DYES WITH LARGE STOKES SHIFTS[P].US201214238640,2014-07-24.