四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的合成

介绍

四(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，英文名为Sodiumtetrakis[3,5‑bis(trifluoromethyl)phenyl]borate，外观为白色至浅米色固体，简写NaBArF24 ，作为弱配位阴离子，由于能够增强金属配合物的反应性，作为聚合反应催化剂，可有效地促进反应的产率和转化效率，广泛应用于各类异丁烯聚合反应中。

图一 四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠

合成

现有合成方法的不足

目前四(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的合成方法，主要采用3,5‑双三氟甲基苯基格氏试剂、氟硼酸钠或三氟化硼反应，反应结束，碳酸钠水溶液淬灭，过滤，滤液萃取，有机相减压浓缩，粗品经多次甲苯/苯回流脱水，100℃高温真空干燥除去四(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶剂络合物中的溶剂(醚和水)。此方法存在如下缺陷：1)过量3,5‑双三氟甲基苯基格氏试剂，原料浪费，且碳酸钠水溶液淬灭后，产生大量胶状固体碳酸镁，过滤困难，放大生产时不易操作；2)反应过程中生成四(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶剂络合物NaBArF2 4 ·xTHF/NaBArF2 4 ·xEt2O和NaBArF 24 ·x H2O，需经100‑120℃高温真空干燥28小时以上，操作条件苛刻。

新合成方法

为了克服以上问题，刘经红[1]等人提供了一种合成四(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的 工艺方法：以3,5‑双三氟甲基苯基格氏试剂为原料，与三氯化硼在催化剂A和B作用下进行反应，反应结束后，采用弱酸磷酸二氢盐水溶液后处理，在pH值4.0‑6.0条件下，生成HBArF24 ，避免了溶剂络合物的形成，体系经萃取分层，再与氢化钠在甲苯中反应生成四(3, 5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠。该方法简单易行、成本低、降低了制备含氟格氏试剂安 全隐患，简化后处理操作，产品含水＜300ppm，质量稳定，适合工业化生产。具体两步步骤如下：

第一步：氮气保护下，向反应瓶中加入三氯化硼正己烷溶液50mL(1.0M，50.0mmol)，室温搅 拌下，加入碘化亚铜(0.47g，2.5mmol)和溴化锂(0.43g，5.0mmol)，控温‑10～0℃下，滴加 1.0mol/L 3,5‑双三氟甲基苯基溴化镁四氢呋喃溶液240mL，滴毕，‑10～0℃下搅拌10小时，然后室温搅拌2小时，HPLC中控HBArF2 4 95.1％，三(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼羟基产物0.8％，反应结束，0～10℃下滴加10％磷酸二氢钠水溶液150mL调体系pH＝5.7，乙酸乙酯萃取(200m L×3)，有机层合并，饱和食盐水洗至中性，有机层减压浓缩得39.7g HBArF24，HPLC 96.6％，1H‑NMR(400MHz,DMSO‑d6):11.21(s,1H),7.55(s,4H),7.67(s,4H)。

第二步：氮气保护下，向反应瓶中加入氢化钠(含量60％，2.0g，50.0mmol)和50mL甲苯，滴加上步所得39.7g HBArF2 4 和200mL甲苯混合溶液，室温搅拌3‑4小时，无氢气放出，过滤，得 固体粗品，粗品经60mL二氯甲烷打浆，过滤，40‑50℃真空干燥3‑4小时，得类白色固体四(3, 5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠39.1g，HPLC:98.9％，含水0.022％，收率88.2％，1H‑NMR(400MHz,DMSO‑d6):7.62(s,8H),7.70(s,4H)。

图二 四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的合成

安全性

四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠可造成皮肤刺激、严重眼刺激以及呼吸道刺激。因此，在操作时应采取适当的防护措施，避免直接接触，并在发生意外暴露时立即采取急救措施。

储存

四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠应保存在室温下、阴凉干燥且密封的条件下，远离火源和强氧化剂。操作人员需经过专业培训，了解其理化性质，并在处理时穿戴适当的个人防护装备。在储存区域，应采取必要的安全措施，如安装避雷设施和防爆照明，同时配备应急处理设备以应对可能的泄漏情况。

参考文献

[1]刘经红,李勇刚,郑鹏.一种合成四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的工艺方法[P].辽宁省:CN202311445971.2,2024-02-02.