不同金属催化剂对糠胺收率的影响

迄今为止，人们对从传统化石资源衍生的羰基化合物中生产伯胺进行了大量的研究。然而，将生物质衍生分子转化为有价值的伯胺仍处于起步阶段。糠醛（2-糠醛木糖）是一种广泛分布于自然界的不可食用生物质，它的脱水是生产非石油衍生材料的关键化合物，是制备糠胺的理想候选物。

近年来，一些有效的异相催化剂体系被报道用于糠醛的还原胺化。然而，大多数催化剂是基于贵金属Ru和Rh，为了保证对糠胺的高选择性，苛刻的反应条件是必不可少的。本文将介绍以含羰基和呋喃环的生物质基化合物糠醛为典型底物，在多种金属加氢催化剂上进行还原胺化合成伯胺的研究，探讨金属组分性质对还原胺化反应的影响。

糠醛的还原性胺化反应在氨和氢存在下，在催化剂Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C、Raney Ni和Raney Co上进行。由于糠醛与氨的高反应活性，所有催化剂都实现了完全转化。在所有催化剂中，Raney Co和Raney Ni的伯胺(糠胺和四氢糠胺)产率高于其他金属催化剂，通常认为这些金属催化剂在加氢反应中比Ni和Co催化剂具有更高的催化活性。

然而，尽管在Raney Ni上得到了很高的伯胺收率，但由于呋喃环加氢生成四氢糠胺，对糠胺的选择性仅为65.1%。Raney Co表现出最好的催化性能，其糠胺收率最高，达到98.9%，几乎没有观察到环加氢产物。值得注意的是，Ru/C上既没有检测到伯胺，也没有检测到仲胺。这可以归因于Ru/C在还原性胺化条件下的加氢活性较差。

根据之前研究的DFT计算， NH3在Ru上的吸附能高于Pd、Pt、Rh、Ni和Co，说明NH3的竞争占据过程会占据更多的金属活性位点。因此，Ru的活性被极大地抑制，并形成大量的糠胺(2,4,5-三(α-糠基)-2-咪唑啉)，由糠胺衍生而来。这可能是在Ru基催化剂上还原胺化过程中通常不可避免的高H2压力的主要原因。