1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁的应用研究

1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁英文：1,1′‑Bis (diisopropylphosphino) ferrocene，缩写DiPPF，橙色‑橙红色固体，熔点：50‑52℃，易溶于二氯甲烷、THF、甲苯等有机溶剂；不溶于水，对空气有一定敏感性。1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁主要用于钯催化交叉偶联，可形成Pd、Ni、Ru等金属‑DiPPF配合物，用于药物中间体、精细有机合成。

应用研究

刘丽娜以芘为原料经过取代反应、还原反应和关环反应等合成模型硫稠杂环共轭梯形化合物D7和硫稠杂环共轭梯形聚合物E7。对于化合物D4的合成，首先使用了四种不同的路线由化合物D2一步合成D4，通过薄层色谱法监测发现未发生反应。其次通过两步法合成D4，第一步分别使用氢化钠(NaH)和1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁(DiPPF)的反应体系由D2合成D3，以1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁为催化剂的反应体系产率较高；第二步由D3合成D4，分别使用HCl和AlCl3的反应体系，使用AlCl3的反应体系产率较高。对D5、D7、E5和E7的结构、分子量、光学性能、热性能和电化学性能等进行了表征与测试。结果表明：成功合成了模型化合物D7且产率较高，所设计的合成路线可以用来制备共轭梯形聚合物[1]。

王崔颖等人在不对称催化合成反应中,轴手性联二萘基磷杂七元环化合物是一类重要的有机催化剂和配体，受限于合成方法,该类化合物的种类少,应用范围小。开发了一种简单高效的钯催化C—P键偶联反应,采用Pd(OAc)₂/1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁催化光学纯度的(R)-1和卤代(杂)芳烃反应,以中等至良好的收率(40％～92％)和高的ee值(90％～99％ee)获得了一系列轴手性联二萘基磷杂七元环化合物[2]。

Sebastian Peschtrich等人对钯催化碳‑硫交叉偶联反应开展了研究，该反应以 2‑溴噻吩衍生物与硫代乙酸钾为原料，硫代乙酸钾用作硫化氢的替代物；本研究结合了动力学与计算化学手段。我们合成了两种由双膦配体 ——1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)与1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁(DiPPF)配位的钯配合物，同时合成了催化循环中推测存在的若干中间体。测定了反应速率，并将实验结果与理论计算预测值进行对比[3]。

参考文献

[1] 刘丽娜. 硫/氧/氮桥共轭梯形化合物和聚合物的合成与表征[D]. 保定:河北大学,2023.

[2] 王崔颖,张颖,郑家练,等. 钯催化C—P键偶联反应高效构建手性联二萘基磷杂七元环化合物[J]. 有机化学,2024,44(12):3771-3783. DOI:10.6023/cjoc202404004.

[3] Sebastian Peschtrich, Roland Schoch, Dirk Kuckling, et al. A Comparative Kinetic and Computational Investigation of the Carbon‐Sulfur Cross Coupling of Potassium Thioacetate and 2‐Bromo Thiophene Using Palladium/Bisphosphine Complexes[J]. European journal of organic chemistry,2024,27(8):n/a. DOI:10.1002/ejoc.202301207.