离子交换树脂的应用

背景及概述^[1][2]

离子交换树脂是分子中含有活性基团而能与其他物质进行离子交换的树脂。通常可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两类。前者具有酸性功能团(如磺酸基)而能与溶液中阳离子进行交换；后者具有碱性功能团(如氨基) 而能与溶液中阴离子进行交换。

制造过程一般可分两阶段(以苯乙烯型离子交换树脂的合成为例)：(1)合成交联高聚物母体。将苯乙烯和二乙烯苯经悬浮共聚而制得交联结构的颗粒状的苯乙烯-二乙烯苯共聚物，树脂颗粒直径为0.1～2.0毫米。单体中二乙烯苯的重量百分数习惯上称做“交联度”。一般在4～12%。(2)引入具有离子 交换能力的功能团。颗粒状树脂用浓硫酸磺化，在高分子链的苯环上引入磺酸基，便成强酸性阳离子交换树脂；当苯环上引入季铵盐基时，便成为强碱性阴离子交换树脂；引入螯合基团如—N(CH₂COOH)₂ 则制得螯合离子交换树脂。

表征离子交换树脂交换能力的指标有；(1)重量交换容量，即每克干树脂所能交换离子的毫克当量数[meq/g(干]；(2)体积交换容量，即每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数 (meq/ml)。广泛用于水、糖溶液、甘油等的净化，金属的回收，离子的分离和测定，以及用作有机合成的催化剂等。

结构^[2]

常见的阴离子交换树脂是季铵型强碱性树脂，是以苯乙烯和二乙烯苯共聚，经氯甲基化反应及胺化反应制得，其结构式为：

常见的阳离子交换树脂是苯乙烯磺酸型树脂，是以苯乙烯和二乙烯苯共聚，经磺化反应制得，其结构式为：

主要品种 ^[3]

离子交换树脂产品种类繁多，按照不同的标准，其分类方法也不同。根据离子交换树脂所带活性基团的性质，可分为强酸阳离子、弱酸阳离子、强碱阴离子、弱碱阴离子、鳌合性、两性及氧化还原树脂。从世界树脂的生产情况看，强酸性树脂占总产量的 50 %~60 %，强碱性树脂占 25 %～30 %。而我国离子交换树脂的 生产情况则是强酸性树脂占有更大的比重，约占总产量的 80 %，而强碱性树脂只占总产量的 15 %左右。根据离子交换树脂的孔型，可分为凝胶型和大孔型。两者各有优缺点，如凝胶型交换容量大，但孔径小、易污染堵塞，而大孔型具有抗有机物污染的能力。

目前我国生产的离子交换树脂以凝胶型为主。根据合成离子交换树脂单体的不同，可分为苯乙烯系、丙烯酸系、环氧系、酚醛系及脲醛系等。其中生产数量最多、应用最为广泛的为苯乙烯系离子交换树脂。以国内目前的树脂生产厂家-浙江争光实业股份有限公司为例。在其生产的树脂中，苯乙烯系、丙烯酸系和环氧系为主要的三大系列。

另外，根据树脂的特定使用环境和场合，还可以将树脂分为通用型、核级、电子级、食品级、冶金专用树脂等。浙江争光实业股份有限公司是国内唯一一家具有核电树脂生产能力和进入该领域在核电站应用的厂家，该厂生产的 ZGNR 系列核级树脂具有极高纯度，技术规格已达到国际先进水平；此外，该厂生产的 ZGER 系列电子级树脂、ZG FD 系列食品级树脂在技术水平上也属国内领先行列。

应用^[4-5]

传统的市政及电厂水处理对离子交换树 脂需求量巨大，并在不断增长，并且制糖及食品工业的需求也很强劲。但离子交换树脂在化工工艺、超纯制药、湿法冶金、环境保护及电子等领域具有更高的增长速度。

1）化工工艺 在化工生产中，离子交换树脂技术正在取代一些沉淀、溶剂萃取及精馏等处理过程。最初将离子交换树脂应用于化工工艺上，主要采用的是间歇式固定床技术，后进一步开发出连续应用系统，如 Higgins Loop 及 Himsley塔技术系统和 ISEP连续系统，其中由美国 Florida电厂工程师首先开发的、目 前为 AST ( Adv anced Separation Tech nologies)公司所有的 ISEP连续离子交换树脂系统最具竞争力。在 Higgins Loo p及 Himsley 系统中，树脂在塔内移动，而在 ISEP系统中它是固定的，这样可降低树脂的降解速度，延长操作寿命。

在工业分离及净化应用中，协同作用是应用开发的目标。目前在一些装置中，离子交换树脂已经和活性炭一起使用，活性碳用于去除非极性有机物，如全氯乙烷，而离子交换 树脂则用来除去极性污染物，如高锰酸盐。此外，在化工工艺中，离子交换树脂还被用来增加含氧化合物，如 MTBE及双酚 A等的催化作用。

2. 超纯物生产应用 随着人们生活水平的不断提高及高新技术的迅速发展，对纯净水的质量要求越来越高。但离子交换树脂本身就是一种合成的有机化合物，对纯净水中“总有机物“的含量会产生影响，因而曾受到挑战。美国 Resin Tech 公司开发应用树脂高温处理工艺，可使纯净水中“总有机物“含量降至最低，并且能快速 制取超纯水。过去需一个月才能得到的超纯水，现在仅需要几小时或几分钟便可得到。

例如在半导体工业中，使用不到 50层树脂便可 快速得到“总有机物”含量低于1ppb的超纯水。Rohm a nd Haas公司也开发了用于生产超纯水的树脂 SF-120，该树脂是用非氯溶剂生产的。此外，离子交换树脂用于电子工业，可制得微量杂质含量的电子元件；离子交换树脂用于制药行业，可制得高纯药品。

3. 环境保护 离子交换树脂在地表水处理及镀铬工厂等废水处理中的应用越来越多。全世界仅 用 AS T公司色谱分离技术而建立的 CSEP、 ISEP离子交换系统水处理装置就达 200-250套。将树脂设计为螯合功能，运用离子交换树脂从废液中除去 (或回收)金属便变得更容易了。美国 Remco工程公司设计了一套置于滑动底板上的、使用螯合型离子交换树脂的金属回收装置在生产中应用。

在树脂方面，Rohm and Haas公司开发了 IRA747和 748，该种树脂对硼具有较好的选择性；Bayer公司也开发了一种对硼有选择性的树脂，计划明年在欧洲推广；同时美国 Hydromatix 公司声明其 786型离子交换再生系统与传统的离子交换系统相比，可将金属电镀工厂废液减少 93% 。

4. 食品 离子交换树脂是食品和发酵工业用于产物提纯、分离、浓缩、催化的良好材料。在食品工业中，除制取专用给水、处理废水外，还可以用于糖、 酒、 奶、油脂、饮料的去盐、脱色、分离、提纯、催化等方面 。

制备 ^[3]

1. 常规工艺 离子交换树脂的合成分为两个过程，一是高分子聚合物骨架的制备，二是在制成的骨架上引入活性基团。在常规的工艺中，制备高分子骨架一般采用悬浮聚合、单次交联的方法。例如苯乙烯树脂的合成就是使苯乙烯和交联剂二乙烯苯在水中悬浮状态下聚合成球状物（白球），再通过化学反应向骨架上引入活性基团。若用浓硫酸处理白球则得到磺酸型阳离子树脂，若先用氯甲醚进行氯甲基化处理后再用胺处理则可制得碱性强弱不同的各种阴离子树脂。

另一类比较常用的树脂-丙烯酸系树脂的合成是由已经具备活性基团的单体经聚合一步制得。其基体由丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯苯共聚而成，基体再经过特定的化学反应转变为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。但是，这种常规工艺存在一定的缺点。在工业悬浮聚合反应工艺中，由于单体与水相之间存在着较大的粘度差异，且反应器中搅拌剪切力空间分布不均匀等诸多原因，会导致产出的白球粒度不均匀且有相当一部分白球粒度不符合要求。这样会增加生产成本、增加能耗、浪费资源，而且会造成较大的环境污染。

2. 新型工艺 鉴于常规工艺存在的缺陷，离子交换树脂领域的国内外学者一直积极致力于探索新型的合成工艺。现在已经开发出的新型工艺主要有互贯聚合 工艺、后交联工艺等。互贯聚合就是指将已经具有一定交联度的聚合物骨架再在相同交联度的单体中溶胀，使单体吸入聚合物中，实现两个独立网络的互相贯穿和缠绕。

研究表明，互贯型离子交换树脂的真实交联度低于相应一次珠体的真实交联度，但其表观交联度则明显高于相应的一次珠体。由于真实交联度反映的是 二乙烯苯的用量，而表观交联度则是以白球在甲苯的膨胀度来推算。由此可知，在使用相同二乙烯苯的情况下，采用互贯聚合工艺可以改善树脂性能。同时，由于次聚合后的网格空间被第二次共聚物的网络占据，因此其密度增大、刚性增强、珠体合格率提高、工作交换容量也大大高于具有相同交联的常规树脂。

另外，还有研究表明，通过改变两网质量比、第二网交联度，可以获得机械强度高、选择吸着性好和内扩散系数大的离子交换树脂。利用互贯聚合的方法，可以生产出多种具有不同网络结构的特殊的离子交换树脂，例如两性树脂、聚丙烯腈/聚氯乙烯互贯树脂等。后交联法又称附加交联法，是用聚苯乙烯溶液或溶胀态低交联聚苯乙烯与交联剂氯甲醚等发生付氏反应。引入的氯甲基在较高温度下，可与邻近的苯环进一步发生付氏反应，从而实现两个高分子链上苯环的交联。

主要参考资料

[1] 化学词典

[2] 中国中学教学百科全书·化学卷

[3] 国内离子交换树脂生产及应用现状与前景

[4] 离子交换树脂应用进展

[5] 离子交换树脂在食品工业中的应用