快速了解活性中间体对溴苯乙烯的化学性质及相关领域的应用

对溴苯乙烯别名4-溴苯乙烯，侧链是化学性质活泼的 C=C 键，溴原子电负性大、原子半径小、键能高等特点^[1]，是一种常用的聚合物单体和精细化工中间体，具有重要的工业价值。其合成方法多样化，如采用对溴苯甲醛和三苯基膦经叶立德反应得到^[2]，对溴环氧乙烷合成对溴苯乙烯^[3]，对溴苯乙炔合成对溴苯乙烯^[4]，但均有不同的缺点，缺少工业化价值优势。

有潜力的工艺合成路线

方法1：利用对溴苯乙酮为起始物料，室温条件下以硼氢化钾为还原剂得到对溴苯乙醇，后在减压高温下用硫酸氢钾催化脱水得到对溴苯乙烯，其收率 90.0%，GC 纯度 98.4%。对溴苯乙烯的合成路线如图1^[5]。

方法2：以硼氢化钾为还原剂将溴苯乙酮还原为1-(4-溴苯基 ) 乙醇，1-(4-溴苯基 ) 乙醇在真空条件下汽化后经分子筛催化剂床层脱水生成对溴苯乙烯，反应式如图 2 所示，适宜的工艺条件：汽化温度283℃、反应温度291℃、真空度-0.1MPa。对溴苯乙烯纯度大于97.5%，收率达89.37%^[6]。

应用

对溴苯乙烯如何与纯净Si(001)- (1× 2)表面键合

有机分子修饰的硅材料有望应用在分子电子，生物工程（活性传感器，分子识别等）。通过高选择性的末端功能修饰的有序自组装单层（SAM）被应用于筛选目标分析物，如今这一方向成为当今科技创新的热点。对溴苯乙烯的3D分子结构图如图3-1，室温下Si(001)表面重建(1x2)晶格结构如图3-2.

Gökçen Birlik Demirel^[7]针对对溴苯乙烯与纯净硅的键合机理做了详细的理论研究，提出了两种不同的键合方式：Br末端键合和环状键合。反应机理如图4-1,4-2。采用基于密度泛函理论（DFT）的狭义性原理方法计算了对溴苯乙烯与纯净Si(001)- (1× 2)表面吸附能。数据显示环状键合能比Br末端键合能大约0.96ev，且无能垒，综合认为环状键合过程中存在纯净硅表面存在自吸附现象。此项研究可能会影响和有机分子功能修饰硅表面关联的分子电子和传感器技术领域。

活泼的化学原料

1. 通过Pb 催化Heck偶联反应，对溴苯乙稀转化为4-溴二苯乙烯双功能基团化合物，方法温和绿色高效。­­­­反应条件：溴代芳烃（1.0mmol），对溴苯乙烯（1.5mmol），Pd(OAC)（0.05mmol），BuNI（1.5mmol），Na₂CO₃（1.5mmol），DMF（10.0mmol），50°C，24h，N₂。二苯乙烯类化合物因分子内共轭体系被广泛应用在医药、荧光增白剂、分子探针和有机光电材料等众多领域^[8]。

2. 以偶氮二异丁腈（AIBN）做自由基引发剂，促使对溴苯乙烯与苯乙烯的自由基发生共聚反应，成功制备溴掺杂 CH 聚合物靶材料，通过4-溴苯乙烯和苯乙烯的投料比调节，可合成溴代原子分数0.6%-4.2%的掺溴靶材料。热重分析确定聚合物的热分解温度达到385°C，凝胶渗透色谱仪测试了薄膜的分子量达到41.5万。通过浇铸法和热压法均可将该聚合物转化为调制图纹薄膜，其良好的韧性满足后期加工裁剪的要求^[9]。

参考文献

[1] 朱尹建. 含溴聚合物单体的合成研究[D].湘潭大学, 2007.

[2] Li Sao-Wei, Huang Yao-Zeng, Shi Li-Lan. A Novel methylenation method of aldehydes mediated by dibutyl telluride[J]. Chemische Berichte, 1990,123(6): 1441-1442.

[3] Huang Jing-Mei, Lin Zhi-Quan, Chen Dong-Song. Electrochemically supported deoxygenation of epoxides into alkenes in aqueous solution[J]. Organic Letters，2012,14(1):22-25.

[4] Semba Kazuhiko, Fujihara Tetsuaki, Xu Tinghua, et al. Copper-catalyzed highly selective semihydrogenation of nonpolar carbon-carbon mutiple bonds using a silane and an alcohol [J]. Advanced Synthesis and Catalysis, 2012, 354(8):1542-1550.

[5] 文良, 卢小逸等, 邹小英, 张启明. 对溴苯乙烯的合成研究[J]. 精细与专用化学品, 2001,30(5):380-383.

[6] 吴昊蓁, 马新镇等. 1-(4-溴苯基)乙醇分子筛催化脱水合成对溴苯乙烯的工艺研究[J]. 化工技术与开发, 2017, 46 (7):14-17.

[7] Gökçen Birlik Demirel et al. Understanding 4-bromostyrene Adsorption on the Si(001)-(1×2) surface: A density functional theory study[J]. Surface Science, 2011,605(11-12):1056-1061.

[8] 韦婷婷.钯催化对漠苯乙烯与卤代芳轻的Heck反应研究及应用[D].大连理工大学,2013.

[9] 朱方华, 张伟等. 溴掺杂CH聚合物靶材料的研制[J]. 强激光与粒子束,2013,25(12):3279-3281.