丁二酸二丁酯的制备

背景及概述^[1]

丁二酸二丁酯是一种无色透明的液体，常用作溶剂、食品添加剂、气相色谱固定液等，是一种重要的有机化工原料。工业上常规的合成方法是在浓硫酸催化下由丁二酸和正丁醇酯化而成，硫酸的强酸性、强腐蚀性、易引起副反应(如炭化、氧化、聚合等)，同时“三废” 排放量大，环境污染问题严重。

目前，用固体酸，如：固体超强酸、改性HZSM-5、阳离子交换树脂等代替硫酸催化合成丁二酸二丁酯的研究较多，但这些研究基本都停留在实验室阶段，采用间歇的釜式反应，丁二酸二丁酯产品收率低，难以实现工业化生产。

结构

应用^[2-3]

丁二酸二丁酯常用作工业增塑剂，昆虫(如蟑螂、蚂蚁)驱避剂，有机合成中间体，食品添加剂和气相色谱固定液等。其应用举例如下：

1. 制备1，4-丁二醇和/或仲丁醇。

包括：（1）将丁二酸与C2-C6烯烃进行加成反应，收集丁二酸二丁酯；（2）将步骤（1）得到的丁二酸二丁酯进行加氢反应，收集1，4-丁二醇和/或仲丁醇。本发明方法为生产1，4-丁二醇和/或仲丁醇提供了一条高效率、低成本的技术路线。

本发明方法中的加成反应和加氢反应均具有很高的选择性，原子利用率很高，制备过程中环境友好。本发明方法具有很高的丁二酸转化率和丁二酸二丁酯的选择性。本发明方法具有酸量可调、产物选择性高、不腐蚀设备、催化剂可以循环使用的优点。

2. 制备一种刺绣用抗收缩整理剂

制备一种刺绣用抗收缩整理剂，称取纯净水、乙醇、稳定剂、二苯胍、丁二酸二丁酯、氨水、碳酸钠、苯甲醇、茶树精油、闪光粉和对苯二甲酸二甲酯；制备方法简单，胶黏强度高，防霉效果好，抗拉强度3.5-5.5MPa，抗潮气性优良；展着性能好，增加光泽，附着性好，附着力1级，耐腐蚀性好，溶剂挥发性好；透气透湿，耐水洗性80-100次螨虫趋避率92.5-96.5%，柔韧性1mm，光泽度好；延长刺绣使用寿命，抗收缩，干燥快，阻燃性能好，抗菌性能好，对金黄色葡萄球菌抑菌率98.8-99.2%，可以广泛生产并不断代替现有材料。

制备^[4]

1. 磺酸催化合成丁二酸二丁酯

1）对甲苯磺酸：对甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H·H2O)是一种固体有

机酸，保管、运输、使用方便、安全，腐蚀性和引起副反应方面比硫酸小，因而引起人们关注。熊士荣等以0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，在0.00526mol对甲苯磺酸催化下回流分水60min，丁二酸二丁酯收率达97.4%。对甲苯磺酸催化合成丁二酸二丁酯，其条件为：0.05mol丁二酸，0.11mol正丁醇，在0.1g对甲苯磺酸为催化剂，5mL 甲苯为带水剂，回流分水50min，酯化率达98.8%。用对甲苯磺酸催化，其用量少，反应时间短，酯收率高，对甲苯磺酸是替代硫酸的良好催化剂。

2）氨基磺酸

氨基磺酸( H2N-SO2OH)跟对甲苯磺酸一样，也是一种价廉、易得、稳定的固体，运输、保管、使用方便、安全，不同的是它难溶于有机反应体系，操作方便，对设备腐蚀更小，分离出的催化剂能够重复使用，合成产品收率高，是合成丁二酸二丁酯的良好催化剂。以0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，在0.0077mol氨基磺酸，回流分水60min，丁二酸二丁酯收率达97.4% ，并进行了重复催化试验。

3）强酸性阳离子交换树脂

强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，价廉易得，对设备不存在腐蚀，不污染环境，不会引起副反应，不溶于反应体系，可以回收再生并重复使用，操作方便，产品收率高，是工业生产上有利的环境友好催化剂。利用732 型树脂催化合成丁二酸二丁酯，当利用0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，1.5g732型树脂，回流分水2h，丁二酸二丁酯收率达95.7% ，留下的树脂在相同条件下重复使用4 次，产品收率均在90% 以上。说明在该反应条件下该树脂相当稳定。

2. 无机物催化合成丁二酸二丁酯

1）结晶三氯化铁：前面讨论的磺酸催化作用均为质子酸的催化，而无机盐的催化作用则因不同化合物而异。其中有一大类无机盐(如氯化铁、氯化锡、硫酸铜、硫酸钛)是价廉易得的Lewis酸，其金属原子具有能与羧酸中羰基氧配位的空轨道，因而具有催化酯化作用，同时它们的酸性较弱，对设备的腐蚀小，环境污染低，副反应少，是合成酯的良好催化剂。

结晶三氯化铁(FeCl3·6H2O)中铁(Ⅲ)的电负性很强(1.9)，Fe3+ 的外层空轨道能与羧酸中羰基氧配位，能够催化酯化作用。利用它催化合成丁二酸二丁酯：当0.10mol丁二酸，0.40mol正丁醇，在0.0074mol三氯化铁，回流分水2h，酯收率达95.7% 是替代无机酸的良好催化剂。

2）结晶四氯化锡

跟结晶三氯化铁一样，结晶四氯化锡( SnCl4·5H2O)也是一种具有外层空轨道，锡( Ⅳ)具有高电负性(1.9) 的Lewis 酸，能够催化合成丁二酸二丁酯：当0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，在0.00285mol结晶四氯化锡作用下回流分水1h，丁二酸二丁酯收率达93.9%。

3）硫酸铜

硫酸铜是一种弱的Lewis酸，能够催化酯化作用，利用它催化合成了丁二酸二丁酯。当0.05mol丁二酸，0.20mol正丁醇，0.4g硫酸铜，回流分水5h，丁二酸二丁酯收率达71.3%。是合成丁二酸二丁酯的有效催化剂。

4）铁铵矾

结晶三氯化铁是合成丁二酸二丁酯的良好催化剂，它的唯一缺点是易于吸潮并溶于反应体系中，因此在后处理过程中产生一定的铁废液，给生产带来一定麻烦。在寻找铁试剂时，发现铁铵矾(十二水合硫酸铁铵NH4Fe(SO4)·12H2O)是一种良好催化剂，它不仅具有结晶三氯化铁的优点而且很稳定，不易吸潮，更重要的是反应后结成疏松球状不溶固体，易于分离，操作更方便，不腐蚀反应设备，反应液颜色很浅，是一种价廉有实用价值的催化剂利用铁铵矾催化合成丁二酸二丁酯，其有利条件为：0.05mol丁二酸，0.14mol正丁醇，0.7g 铁铵矾，5mL 甲苯为带水剂，回流分水2h，丁二酸二丁酯收率大于98%。

5）硫酸钛

硫酸钛也是一种酯化的有效催化剂。由于它易吸潮，廖德仲将它研细放在400℃～500℃马福炉中焙烧3h，冷却研细过筛(0.149mm)得到部分失水和分解的新型固体酸，并催化合成了丁二酸二丁酯，发现其中最有利的焙烧温度为450℃，利用此催化剂1.0g，0.20mol丁二酸，0.70mol正丁醇，回流分水至无水珠生成，酸转化率达97.0% ，同时将此催化剂重复使用6 次，酸转化率在95.0% 以上，并且催化剂颜色未发生变化。因此这种催化剂是一种优良的环境友好催化剂。

6）结晶硫酸氢钠

结晶硫酸氢钠(NaHSO4·H2O)也是一种价廉、易得的稳定晶体，其水溶液呈强酸性，由于HSO4的电离有H+ 存在，具有催化酯化性能。与前面讨论的无机盐不一样的是它属于质子酸催化。它催化合成丁二酸二丁酯的优化条件：当0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，0.007mol催化剂，回流分水1h，酯收率达97.4% ，由于硫酸氢钠难溶于反应体系，易与反应液分离，因此对设备的腐蚀较小，分离出的催化剂具有良好的重复催化性能，重复使用4 次，产品收率仍达89%。訾俊利用硫酸氢钠催化合成丁二酸二丁酯，其优化反应条件为： 当0.05mol丁二酸，

0.125mol正丁醇，0.12g催化剂，5mL 甲苯为带水剂，回流分水30min，丁二酸二丁酯收率大于98%。因此结晶硫酸氢钠是具有工业应用价值的良好催化剂。

3. 固体超强催化合成丁二酸二丁酯

超强酸是酸强度比100% 硫酸更强的酸。固体超强酸具有不腐蚀反应设备，不污染环境，不怕水，耐高温，反应活性高，选择性好，易于制备，在反应体系中易分离，不易中毒和能够重复使用等优点，是一种具有工业应用价值的催化剂。采用固体超强酸TiO2/SO42- 催化合成了丁二酸二丁酯：当0.127mol(15g)丁二酸，0.32mol(23.5g)正丁醇，1.5g 催化剂，回流分水2h，酯收率达91.7% ，该催化剂重复使用10 次，酯收率仍达88%。

利用固体超强酸ZrO2/SO42- 催化合成了丁二酸二丁酯：当0.05mol丁二酸，0.11mol正丁醇，0.5g催化剂，5mL 甲苯为带水剂，回流分水2h，酯化率达91.2% ，该催化剂在上述条件下重复使用4 次，酯化率仍在85% 以上。

主要参考资料

[1] CN201310329247.3 一种丁二酸二丁酯的制备方法

[2] CN201711239185.1一种刺绣用抗收缩整理剂的制备方法

[3] CN201610768476.9制备1，4-丁二醇和/或仲丁醇的方法

[4] 固体酸催化合成丁二酸二丁酯