2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的制备

背景及概述^[1-2]

2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸（即PBTCA）含磷量低，由于它具有膦酸和羧酸的结构特性，使其具有良好的阻垢和缓蚀性能，优于常用的有机膦酸，能提高锌的溶解度，耐氯的氧化性能好，具有优良的复配协同效应。目前，在精细化工助剂、循环水处理剂领域中的2-膦酸丁烷1，2，4三羧酸的生产，均以易挥发的三氯化磷及甲醇(或乙醇)为原料，不少工艺中还采用甲苯等作为溶剂，在50～70℃低温下反应。

当甲醇(或乙醇)过量时得到亚磷酸三甲酯(或乙酯)及大量氯化氢和副产物氯代烷，当甲醇(或乙醇)量不足且在氯化氢存在下亚磷酸三甲酯(或乙酯)能分解为亚磷酸二甲酯(或乙酯)和相应的氯代烷。反应结束后，蒸出反应产生的氯化氢及氯代烷，再减压蒸馏得到相应的亚磷酸酯，此时在釜内残留亚磷酸等高沸点物。 以得到的亚磷酸酯(如亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯)为原料与顺丁烯二酸二甲酯(或乙酯)进行加成反应得到膦酸丁二酸四烷酯。然后膦酸丁二酸四烷酯再与丙烯酸甲酯(或乙酯)反应得到2膦酸二烷酯丁烷1，2，4三羧酸三烷酯，最后在催化剂存在下水解得到2膦酸丁烷1，2，4三羧酸，并有大量甲醇(或乙醇)副产物。 

上述三氯化磷工艺反应速度快、反应剧烈，只需低温即可反应。然而，所选原料三氯化磷易挥发、毒性大，操作环境差，而更为关键的是选用三氯化磷作为反应原料产生较多副产物。为减少副反应的发生，往往还需要加入溶剂，而且即使加入溶剂还会有氯化氢、氯代烷烃、亚磷酸等副产物，因此产物不易提纯。另外，上述副产物的用途均有限。 

结构

应用^[2-4]

2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸是锌盐的优良稳定剂。PBTCA适用于高温、高硬、高碱、高pH、高浓缩倍数的水质条件，有效地起到缓蚀阻垢功能，加之产品自身无毒、不受环境排放的限制，因而被广泛应用于石油化工及其他工业循环冷却水装置的缓蚀阻垢中。

如有研究开发了一种用于高碱高氯循环冷却水的缓蚀阻垢剂以重量份数配制：聚环氧琥珀酸23-25份、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸23-25份、缓蚀增效剂12-15份、葡萄糖酸钠10-15份、烷基环氧羧酸盐5-8份，苯骈三氮唑2-3份，纯水10-20份。

制备步骤：取400-420千克工业磷酸加入反应釜中搅拌，在30-35分钟内缓慢加入三乙醇胺140-160千克，搅拌50~60分钟，保温40~80℃，加入385-400千克的纯水，搅拌20~30分钟；在搅拌下加入45-55千克氧化锌，搅拌90~120分钟，保温40~80℃，得缓蚀增效剂；将聚环氧琥珀酸加入2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸中，与缓蚀增效剂的溶液混合，依次加入烷基环氧羧酸盐、纯水和葡萄糖酸钠，搅拌30~40分钟，保温20~35℃，然后加入苯骈三氮唑，搅拌30~60分钟，保温20~35℃，即得复合缓蚀阻垢剂。

此外，用2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸可对聚醚酮酮粗品进行精制。聚醚酮酮(PEKK)是一种高性能半结晶型热塑性聚合物，属于特种高分子材料聚芳醚酮家族中的一员，具有优异的机械性能、热稳定性、耐化学腐蚀性、抗辐射和阻燃性，在国防军工、航空航天、电子信息、汽车制造、石油化工、医疗卫生、家用电器等领域具有广阔的应用前景。

亲电取代反应路线合成PEKK通常采用傅-克反应催化剂AlCl3合成，反应过程需要大量催化剂，由于大分子链的缠绕，部分催化剂被牢固地包裹在聚合物内，聚合物中不可避免残留有催化剂，较高的Al3+残留量将导致高温使用及加工成型过程中的次生催化效应，使产品变色或局部微分解，使聚合物的热稳定性变差。利用2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸高效的金属螯合能力，不断从有机相中捕集Al3+，从而实现聚醚酮酮粗品中Al3+的高效去除。

制备^[2]

一种绿色节能的2膦酸丁烷1，2，4三羧酸的生产方法，包括以下步骤： 

1)各中间体制备：称取顺酐67份、正丁醇200份，加入反应釜中，然后加入催化剂硫酸氢钠，在沸腾下反应并蒸出足够的水分，过滤除去硫酸氢钠，得到顺丁烯二酸二正丁酯与正丁 醇混合物；称取顺酐36份、正丁醇26份，加入反应釜中，然后加入催化剂硫酸氢钠，在120℃下反应，除去水分并滤去硫酸氢钠，得到顺丁烯二酸单正丁酯；称取56份丙烯酸与300份正丁醇，加入反应釜中，然后加入阻聚剂对苯二酚及催化剂硫酸氢钠，在沸腾下反应，反应完成后滤去催化剂硫酸氢钠，得到丙烯酸正丁酯与正丁醇混合物。 

2)2膦酸丁烷1，2，4三羧酸的制备：称取亚磷酸82份、正丁醇600份，加入附带有间壁式精馏塔的带搅拌的夹套式不锈钢反应釜中，在120℃下反应6小时，并在反应过程中不断除水，制得亚磷酸混合正丁酯(亚磷酸二正丁酯与亚磷酸三正丁酯)与正丁醇的混合物；然后向反应釜中加入上述过程中制得的顺丁烯二酸二正丁酯与正丁醇混合物，并加入醇钠作催化剂，在120℃下反应4小时，反应结束后，减压除去正丁醇。

再向反应釜中加入上述过程中制得的顺丁烯二酸单正丁酯，并加入300份醋酸，在80℃下反应6小时，反应结束后，减压除去醋酸；再向反应釜中加入上述过程中制得的丙烯酸正丁酯与正丁醇混合物，并加入催化剂三丁胺，在60℃下反应6小时，制得2膦酸二烷酯丁烷1，2，4三羧酸三正丁酯与溶剂正丁醇的混合物，再向反应釜中加入少量水除去阻聚剂对苯二酚，然后加热使过量不饱和物质聚合，并通入水蒸气，加入酸性或碱性催化剂水解，并在水解的同时蒸出水与正丁醇的共沸物，得到最终产品2膦酸丁烷1，2，4三羧酸水溶液。 

主要参考资料

[1] CN201410464101.4 2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸生产水解连续化工艺

[2] CN201010561851.5 一种绿色节能的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的生产方法

[3] CN201610498697.9 用2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸对聚醚酮酮粗品进行精制的工艺

[4] CN200910113333.4一种用于高碱高氯循环冷却水的缓蚀阻垢剂的制备