正二十一烷的合成和用途

简介

正二十一烷的来源主要是石油裂解制乙烯生产中的副产物，多被作为低附加值的溶剂使用。因而，研究正二十一烷C-H键的催化选择氧化能得到附加值更高且更具有实际应用价值的含氧化工产品[1]。而这些含氧化合物在进一步加工利用后均可在医药、有机化工、染料等众多行业有非常大的用处，所以进行以正二十一烷为代表的烃类选择氧化研究具有巨大的科研价值和现实意义。

合成

图1 正二十一烷的合成路线[2]

在配备有机械搅拌器、温度计、氮气入口和隔膜的干燥和氮气冲洗的250mL四颈烧瓶中加入CuCl2（201 mg，1.5 mmol，3 mol%）、溴化辛酯（9.66 g，50 mmol，1当量）和THF（40 mL）。然后将反应混合物冷却至-5°C，在60分钟内（40 mL/h）用注射泵加入n-BuMgCl在THF中的溶液（40.6 mL，1.6 M，65 mmol，1.3当量）。添加结束时，在0℃下继续搅拌1小时，然后用1 N HCl水溶液（80 mL）猝灭反应混合物。水相用Et2O（3×80mL）萃取。合并的有机层用MgSO4干燥、过滤并在减压下浓缩。通过蒸馏（bp 64-66°C/6.67·10-3巴）纯化粗残余物正二十一烷。收益率：94%。合成路线如图2所示。

图2 正二十一烷的合成路线[3]。

向配备有水冷凝器、氯化钙保护管和机械搅拌器的2L双颈圆底烧瓶中加入5-9%（wt%）的2，4-戊二酮，在搅拌下加入10-15%（wt%）、优选11-12%（wt%）的无水碳酸钾和20-40%（wt%）（优选28-32%（wt%））的无水乙醇。将混合物在80-10°C（优选85-95°C）下回流，并将上述2-苯乙三酮置于配有水冷凝器、氯化钙保护管和机械搅拌器的3L双颈烧瓶中。在搅拌下向其中加入300mL水合肼、325g氢氧化钾颗粒和1500mL二甘醇。将混合物在11°C下回流，连续搅拌6小时。通过蒸馏除去混合物中的水和过量肼，并将温度缓慢升高至210°C，持续11小时。之后，将反应混合物冷却至环境温度（25°C），并用1500 ml水处理。用二氯甲烷萃取，然后蒸发，分离出正己烷。通过蒸馏（BP 129°C，0.05 mm Hg压力）纯化粗正己烷，然后从丙酮中重新结晶得到正二十一烷。总收率>95%（282g），熔点为41-42°C。M、p 41-42°C。合成路线如图3所示。

图3 正二十一烷的合成路线[4]。

将（对甲苯磺酰基）肼（0.47g，2.5mmol）在EtOH（18mL）中的溶液添加到酮5a-c（2.25mmol）的溶液中，并将混合物搅拌24小时，直到甲苯磺酰腙的形成完成。然后，在减压下将反应混合物蒸发至干，并用戊烷洗涤，得到结晶产物，其在下一阶段中使用而不纯化。在0°C下，在N2下向甲苯磺酰腙中加入4.5 mL无水CH2Cl2，5.2 mL 1 M二丁基氢化铝（DIBAL-H）的己烷溶液。所有甲苯磺酰腙在DIBAL-H添加过程中溶解。继续搅拌30分钟，用2.5 mL 3 N NaOH水溶液仔细分解溶液，并用戊烷（4×40 mL）萃取。将有机层干燥（MgSO4），通过蒸馏除去溶剂，并通过柱色谱（石油醚中的1%乙酸乙酯）纯化粗产物。纯C-21碳氢化合物4a-C。正二十一烷无色油状物（87%）。1H NMRδ0.88（t，6H，J=7.03 Hz），1.25-1.39（m，38H）；13C-NMRδ14.10、21.64、23.76、29.07、29.25、29.46、29.79、30.04、32.02；EI-MS m/z 296[m+]，267，113，99，85，71，57（100），43，41。

用途

在制药、香料和塑料等工业生产中正二十一烷是被广泛应用的主要原料之一，也是许多化工产品的重要前体原料[5]。同时也可用于合成多种精细化学品以及常见的有机反应，如Cannizzaro反应、安息香缩合反应和珀金反应，最重要的是它也有十分贴近生活的用处，可作为添加剂用于食品、化妆品和药品等[6]。

参考文献

[1] M.S. Kang, J.Y. Do, J.M. Shin, Manufacturing method of organic-inorganic hybrid core-shell structured microcapsule-type phase change material with excellent thermal conductivity and shape stability, Yeungnam University, Industry-Academy Cooperation Foundation, S. Korea . 2022, p. 23pp.

[2] C. Abou-Khalil, R.C. Prince, C.W. Greer, K. Lee, M.C. Boufadel, Bioremediation of petroleum hydrocarbons in the upper parts of sandy beaches, Environ. Sci. Technol. 56(12) (2022) 8124-8131.

[3] L.A. Caravantes-Villatoro, S. Cruz-Esteban, J.C. Rojas, Cuticular hydrocarbons of Anastrepha obliqua (Diptera: Tephritidae) as influenced by extraction method, natal host, and age, Fla. Entomol. 104(4) (2021) 289-296.

[4] M. Omidi, A. Khandan-Mirkohi, M. Kafi, O. Rasouli, A. Shaghaghi, M. Kiani, Z. Zamani, Comparative study of phytochemical profiles and morphological properties of some Damask roses from Iran, Chem. Biol. Technol. Agric. 9(1) (2022) 51.

[5] Z. Liu, Y. Chen, Y. Zhang, F. Zhang, Y. Feng, M. Zheng, Q. Li, J. Chen, Emission characteristics and formation pathways of intermediate volatile organic compounds from ocean-going vessels: Comparison of engine conditions and fuel types, Environ. Sci. Technol. 56(18) (2022) 12917-12925.

[6] S. Onder, M. Tonguc, S. Erbas, D. Onder, M. Mutlucan, Investigation of phenological, primary and secondary metabolites changes during flower developmental of Rosa damascena, Plant Physiol. Biochem. (Issy-les-Moulineaux, Fr.) 192 (2022) 20-34.