二噻吩[3,2-B:2',3'-D]噻吩的合成方法研究进展

背景及概述

在太阳能电池、电致变色 器件、场效应晶体管、超级电容器、传感器等领域中导电聚合物都发挥着不可替代的作用。 其中尤其以噻吩类导电聚合物的应用居多，低成本，高效率，良好的环境稳定性等优势也使得导电聚合物成为科研工作者的广泛研究的原因。二噻吩并[3，2-b；2’3’-d]噻吩（DTT）是一个类似菲环的扁平刚性并三噻吩环结构的分子，噻吩环中的 S 原子交替排列，每个相近的 S 原子距离相等，DTT 分子中存在着较强的 S-S 相互作用，凭借这些优势，让含有 DTT 结构的导电聚合物分子在多种电子设备的活性层中能够以一种紧密堆积的排布方式紧紧的排布在一起。DTT 作为具有特殊结构的分子， 拥有较长的 π共轭结构，最广泛的用途是作为导电聚合物材料中供电子单元和 π 桥连接单元， 通常含有 DTT 的导电聚合物表现出非常优异的电子和光学特性。

制备

鉴于 DTT 在导电聚合物中具有非常好的应用，DTT 的合成也变得十分重要。但是目前没有文献对DTT 的合成路线进行总结，因此本文综述了已报道的 DTT 的合成方法， 同时简要探讨了 DTT 下一步的研究发展方向。本文按照合成 DTT 的起始原料不同分别阐述了其合成方法。二噻吩[3,2-B:2',3'-D]噻吩的合成反应式如下图：

图1 二噻吩[3,2-B:2',3'-D]噻吩的合成反应式

以 3-溴噻吩为原料合成方法

3-溴噻吩为初始原料，在-78℃的条件下，加入 n-BuLi 和（PhSO2）2S，得到 3，3’-二噻吩硫化物，产率为 68%。 加入 n[1]BuLi 的作用是使 3-溴噻吩发生锂化反应，增加了分子活性，生成 3-锂噻吩，使接下来的反应充 分。

以噻吩为原料合成方法

以噻吩为原料三步合 成 DTT 的 方 法。 将 噻吩 与 I2，HIO3，H2SO4，AcOH，CCl4 进行反应，得到 2，3，4，5-四碘噻吩。尽管这一步合成路线需要的时间较长，但是能够得到比较高的产率 94%。接下来将 2，3，4，5-四碘噻吩与 CuI，PPh3，i-Pr2NH 在室温下反应 22 h，得到产物 3，4-二碘-2，5-二[（三甲基硅烷）乙炔]噻吩，产率77%。 最后一步反应在 20 mol %的 CuI 和 40 mol %TMEDA 的存在下， 将中间产物与 Na2S 进行反应，最终得到 DTT，产率 60%[1]。 这个方法需要较长的反应周期和比较多的反应材料，前期准备比较繁琐。

参考文献

[1] Leriche P, Raimundo J M, Turbize M, et al. Linearly extended tetrathiafulvalene analogues with fused thiophene units as π -conjugated spacers. Journal of Materials Chemistry, 2003, 13, 1324-1332.