全氟联苯的制备及其应用

简介

全氟联苯的CAS号是434-90-2，分子式是C12F10，分子量是334.11。熔点是68-70 °C(lit.)，沸点是206 °C(lit.)，密度是1,785 g/cm3，折射率是1.3170 (estimate)，闪点是206°C。全氟联苯是联苯分子结构中的全部氢原子被氟原子所取代。其有极强的化学惰性，几乎不溶于任何化学试剂，耐低温性、低表面能、高热稳定性、高绝缘性等。然而，这种特殊的分子结构也使全氟联苯熔体粘度较高，无法通过熔融加工的方法进行成品制备，通常需要采用模压、推压、浸渍等加工方式来获得与全氟联苯相关的高性能制品。

 图1 全氟联苯的结构式。

合成

图2 全氟联苯的合成路线[1]。

向配备搅拌棒的4 mL烘干小瓶中添加CuBr·SMe2（0.0013 g，0.0060 mmol）。小瓶用橡胶隔膜密封。然后排空密封小瓶并用氩气填充三次，然后添加无水THF（0.60 mL）、苯乙炔基溴化镁（1.0 M in THF）（0.30 mL，0.30 mmol）和（环己基甲基）溴化镁。随后向搅拌的混合物中添加二叔丁基二嗪酮（1）（0.0562 g，0.33 mmol）。将反应混合物在氩气下在室温下剧烈搅拌3小时，浓缩并通过快速色谱法（硅胶、戊烷）纯化。交叉耦合产品4g为无色油（0.0482 g，81%）。得到白色固体全氟联苯（0.0477 g，58%）。熔点112-113°C（升熔点116-118°C）；IR（纯）160714831249979 cm-1；1H核磁共振（300 MHz，CDCl3）δ7.40-7.33（m，2H），7.05-6.99（m，2AH），3.87（s，3H）；19F核磁共振（282 MHz，CDCl3）δ-143.7（dd，J F=23.1，7.9 Hz，2F），-156.6（t，J F=20.9 Hz，1F），-162.6（td，J F=23.1，7.9赫兹，2F；C13H7F5O（M+）的HRMS计算值：274.0412；发现：274.0409。合成路线如图2所示。

图3 全氟联苯的合成路线[2-3]。

步骤1：顺式二氯（五氟苯基）（三苯基膦）金（III）（1）8向五氟苯基（三苯基磷化氢）金（I）（37.6 mg，0.06 mmol）和二氯碘苯（18.1 mg，0.066 mmol）的混合物中添加四氯化碳（3.8 mL）。将反应混合物在25°C下搅拌1 h。在减压下蒸发溶剂至约0.2 mL，并在添加己烷后沉淀固体，其在过滤后提供1.白色固体，产率93%（39.0 mg，0.056 mmol）。1H核磁共振（400 MHz，CD2Cl2）：δ=7.72-7.36（m，15H）；13C核磁共振（125 MHz，CD2Cl2）：δ=143,7（dm，J=235,0 Hz），140,4（dm，J=244,0 Hz；31P核磁共振（162 MHz，CD2Cl2）：δ=35.64（s）；19F核磁共振（376 MHz，CD2Cl2）：δ=-（123.85-124.99）（m），-156.90（t，J=19.8 Hz），-（160.29-160.47）（m；MS（EI）：m/z=626.0（[m]+-Cl2，10）。

步骤2：向顺式二氯（五氟苯基）（三苯基膦）金（III）（3.50 mg，0.005 mmol）和（五氟苯）硼酸（1.1 mg，0.005mmol）的混合物中添加1,2-二氯乙烷（0.31 mL）。将反应混合物加热至150℃并保持2 h。减压下蒸发溶剂，并使用中性氧化铝通过柱层析（己烷：CH2Cl2 2:1）纯化粗品，得到顺式-2。白色固体，产率73%（3.0 mg，0.0036 mmol）。1H核磁共振（400 MHz，CD2Cl2）：δ=7.66-7.47（m，15H）；31P核磁共振（162兆赫，CD2Cl2）：δ=27.90-28.76（m）；19F核磁共振（376兆赫，CD2Cl2）：δ=-（122.08-122.38），-（123.03-123.28），-157.31（t，J=19.1赫兹），-157.58（t，J=19.8赫兹）。获得的光谱数据与之前公布的数据一致。

步骤3：添加顺式氯（双五氟苯基）（三苯基膦）金（III）（42.3 mg，0.051 mmol）1,2-二氯乙烷（3.2 mL）。将反应混合物加热至150℃并保持20 h。在25℃下减压小心地蒸发溶剂，并通过柱层析（己烷：CH2Cl2 4:1）纯化粗品，得到白色固体全氟联苯，产率87%（14.7 mg，0.044 mmol）。19F核磁共振（376 MHz，CD2Cl2）：δ=-（137.93-138.10）（m），-150.84（t，J=20.5 Hz），-（161.19-161.42）（m。31P核磁共振（162 MHz，CD2Cl2）：δ=34.25（s）。获得的光谱数据与之前公布的数据一致。合成路线如图3所示。

应用

全氟联苯的应用领域主要集中在石油化工、微电子制造、机械制造以及航空航天等领域[4-5]。此外，全氟联苯在汽车工业、航空航天等领域。汽车工业的迅猛发展推动了全氟联苯产业的快速发展，全氟联苯被广泛用于制造汽车发动机输油软管以及密封材料的合成中[6]。其中氟涂料所用基体以全氟联苯为主，例如PTFE涂料、常温固化型PEVE氟碳涂料以及PVDF氟碳涂料等，这些材料被广泛应用于建筑行业、海洋防污以及光纤涂料等领域[7-9]。

参考文献

[1] D. Chen, J. Yu, Preparation method of cross-linked anion exchange membrane with high oxidative stability and high ionic conductivity, Fuzhou University, Peop. Rep. China . 2022, p. 15pp.

[2] D. Chen, J. Yu, Preparation method of cross-linked fluorine-containing polyfluorene ether anion exchange membrane, Fuzhou University, Peop. Rep. China . 2022, p. 13pp.

[3] A. Choudhary, D. Dong, M. Tsianou, P. Alexandridis, D. Bedrov, Adsorption Mechanism of Perfluorooctanoate on Cyclodextrin-Based Polymers: Probing the Synergy of Electrostatic and Hydrophobic Interactions with Molecular Dynamics Simulations, ACS Mater. Lett. 4(5) (2022) 853-859.

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[5] M. Kaji, S. Niranjan, K. Ogami, Manufacturing method of multivalent hydroxy resin, epoxy resin, composition and cured product thereof, Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., Japan . 2022, p. 18pp.

[6] J. Lu, Q. Xu, Calixarene based porous polymer with ultra-fast removal rate and ultra-high adsorption capacity and selective separation for dye [Machine Translation], Soochow University, Peop. Rep. China . 2022, p. 17pp.

[7] H.A. Shin, J.Y. Lee, S.J. Jung, G.H. Kim, J.S. Bae, J.C. Lee, G.S. Lee, H.I. Park, J.M. Lee, H.J. Choi, Organic light emitting device comprising organic material layer including ionic compounds, LG Chem Ltd., S. Korea . 2022, p. 123pp.

[8] C. Tian, P. Qiu, Z. Lin, W. Liu, Metal oxide@cyclodextrin polymer material and its preparation method and application in arsenic pollution treatment, South China University of Technology, Peop. Rep. China . 2022, p. 12pp.

[9] Z. Wang, B. Jiang, Y. Zhang, X. Li, Y. Wang, Y. Shang, H. Zhang, Influence of crosslink density on thermal, mechanical and dielectric properties of cross-linked fluorinated poly(aryl ether)s, Eur. Polym. J. 172 (2022) 111244.