乙酸苯酯的制备

背景及概述^[1]

乙酸苯酯为无色液体，能与乙醇、乙醚、氯仿和乙酸混溶，微溶于水。有强折光性(与玻璃相同)，有苯酚气味。主要用作溶剂和有机合成的中间体，乙酸苯酯还可经转位反应得到羟苯乙酮，用于治疗急慢性黄疸型肝炎、胆囊炎等疾病。

制备^{[1] [4]}

目前，工业上生产乙酸苯酯主要由苯酚钠与乙酐反应而得。一般是将苯酚加 入质量浓度约为15％的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解配制成酚钠溶液，加入乙酐， 于30-40℃反应。所得的反应产物依次用水、稀氢氧化钠溶液、水洗涤，经氯化钙干燥后，蒸馏而得成品。另一种操作方法是将苯酚和乙酐一起加热至沸，回流，冷却后依次进行水洗、碱洗、水洗，经无水硫酸钠干燥后，蒸馏收集190-195℃馏分为乙酸苯酯。可见，现有或工艺操作复杂、产品处理步骤多，或反应条件相对苛刻，反应用到酸碱等污染环境。

方法一、CN201210050656.5 一种乙酸苯酯的制备方法提供一种工艺简单、成本低廉、乙酸苯酯选择性好的制备方法。在温度为60℃和压力为0.5MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气) 为氧化剂，将苯乙酮、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：苯乙酮转化率为25％；乙酸苯酯选择性为41％。相对于传统方法，本发明克服了传统生产工艺复杂、氧化时间长、效率低、成本高以及有害排放等问题。本发明以臭氧作氧化剂，原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂，乙酸苯酯选择性高，特别是在含钛催化剂存在下，产物乙酸苯酯的选择性进一步提高。本发明方法生产过程简单，容易控制，利于工业化生产和应用。

方法二、提供一种制备乙酸苯酯的绿色新方法。

CN201210537631.8通过筛选离子液体，以热稳定性好、难挥发、可循环使用的离子液体为催化剂和溶剂合成乙酸苯酯。具体技术方案如下：以咪唑类或内酰胺类或季胺类阳离子与四氟化硼或六氟化磷或硫酸氢根或磷酸二氢根或对甲苯磺酸根阴离子形成的离子液体为催化剂和溶剂，以苯酚和乙酸酐为原料反应合成乙酸苯酯；反应结束后加入水，分离得到乙酸苯酯，将溶于水的离子液体除水后循环使用。反应式如下：

应用 ^[2-3]

一、用于合成对羟基苯乙酮

对羟基苯乙酮，由于其分子中含有苯环上的羟基、酮基，因此常被作为有机合成的 中间体与其他化合物反应合成许多重要物质。一般用来合成医药中间体(α-溴-对羟基苯乙酮、利胆药、解热镇痛药等药物)，其它(香料，饲料等；农药、染料、液晶材料等)。CN201610584571.3提供一种对羟基苯乙酮合成方法，采用抑副助产循环法(连续三次操作，两次循环)，在循环过程中利用含有邻羟基苯乙酮的邻二氯苯作为反应物，有效的提高对羟基苯乙酮的收率，合理循环利用副产，适合工业化生产，降低生产成本。本发明的基本操作流程为：以苯酚和醋酐为原料，浓硫酸为催化剂，经酯化反应、水洗、碱调、萃取、浓缩，得到乙酸苯酯；然后在三氯化铝催化下，加入邻二氯苯反应，水蒸汽 蒸馏，活性炭过滤，析晶，得对羟基苯乙酮粗品；之后利用前述反应后分层获得的含有邻羟基苯乙酮的邻二氯苯层，再进行两次循环反应，制得收率较高的对羟基苯乙酮。所述循环反应中其化学反应方程式如下式所示：

二、合成对甲氧基苯乙酮

对甲氧基苯乙酮主要用于香精香料、医药、化妆品中间体的产生。例如，可用对 甲氧基苯乙酮制备对甲氧基苯乙酸，用作葛根素的中间体。CN200710038394.X提供一种利用苯酚合成对甲氧基苯乙酮的方法。本发明的合成对甲氧基苯乙酮地方法包括如下步骤：(1)乙腈与苯酚在质子酸催化下、于95～110℃进行酰化反应，生成乙酸苯酯；(2)乙酸苯酯在烷基磺酸催化下、于85～90℃进行重排反应；(3)将步骤(2)产物分离得到对乙酰基苯酚；(4)步骤(3)的产物通过甲氧基化反应生成对甲氧基苯乙酮。

主要参考资料

[1] CN201210050656.5一种乙酸苯酯的制备方法

[2] CN201610584571.3 一种对羟基苯乙酮的合成方法

[3] CN200710038394.X 一种合成对甲氧基苯乙酮的方法

[4] CN201210537631.8 一种利用离子液体制备乙酸苯酯的方法