三异丙基硅烷的应用

背景及概述^[1][2]

三异丙基硅烷是一种合成位阻型有机硅保护剂的原料，主要用于保护各种类型的羟基，特别是在多官能羟基化合物中，可有选择地进行保护和脱保护，这对合成核苷、核苷酸和糖类化合物非常重要；也是合成能具有即使长期浸渍在海水中也很难出现毛细裂缝等涂膜缺陷并且能防止或能抑制粘液附着的、具有优良的耐水性并可长期有效地产生防污效果的涂膜的防污涂料组合物的原料，该组合物降低了蒸发到空气中的挥发性有机化合物(VOC)的含量并具有高度的环境安全性。目前三异丙基硅烷的合成方法主要有三类：1)以i‑Pr3SiCl为原料，用LiAlH4、LiH等还原剂还原。此类反应中由于还原剂比较贵，所以一般情况下，不便使用此方法进行大量的合成。2)以HSiCl3和i‑PrMgCl反应制备i‑Pr3SiH。类似的反应参见。此类反应若应用到合成i‑Pr3SiH，且在以THF为单一溶剂的条件下，会生成难以分离的杂质。3)以HSi(OMe)3和i‑PrMgCl反应得到i‑Pr3SiH。类似的反应参见, 此类反应若应用到合成i‑Pr3SiH时，由于HSi(OMe)3的价格昂贵，加之反应活性较低，所以产物的收率也比较低，生成的副产物甲氧基氯化镁又难以除去，不利于工业化推广。

应用^[3-5]

三异丙基氯硅烷是一种重要的位阻型有机硅保护剂，主要用于保护各种类型的羟基，特别是在多官能羟基化合物中，可有选择地进行保护和脱保护，这对合成核苷、核苷酸和糖类化合物非常重要；也是合成能具有即使长期浸渍在海水中也很难出现毛细裂缝等涂膜缺陷并且能防止或能抑制粘液附着的、具有优良的耐水性并可长期有效地产生防污效果的涂膜的防污涂料组合物的原料，该组合物降低了蒸发到空气中的挥发性有机化合物(VOC)的含量并具有高度的环境安全性。其应用举例如下：

1. 制备三异丙基硅基甲基丙烯酸酯：在氮气保护下，于70～90℃温度条件下将三异丙基硅烷、溶剂和催化剂混合，于3个小时内滴加甲基丙烯酸进行反应，过滤后，取有机相进行减压精馏，得三异丙基硅基甲基丙烯酸酯。本发明通过对三异丙基硅烷的硅氢的酸解，直接得到三异丙基甲基丙烯酸硅酯，该工艺的原料易得，与其他工艺相比减少了反应步骤，降低了成本，同时不会产生其他工艺中所产生的副产盐的问题。

2. 制备高纯度三异丙基硅醇，包括如下步骤：将三异丙基硅烷(式II化合物)与碱在少量三异丙基硅醇存在的条件下反应生成三异丙基硅醇(式I化合物)。本发明所提供的高纯度三异丙基硅醇的制备方法不产生废水和废溶剂，后处理过程简单，简单的蒸馏就可以得到高纯度的三异丙基硅醇，且具有很高的收率，且产品的纯度可达到99.0%以上。

3. 制备一种表面防水保护剂及其制备和使用方法。该防水保护剂由以下质量百分比的原料组成：10～20％三异丙基硅烷，2～10％正硅酸丁酯，13～20％正辛基三乙氧基硅烷，8～14％异辛基三乙氧基硅烷，3～9％偏硅酸，9～16％偶联剂，余量为水。同时也公开了这种表面防水保护剂的制备方法和使用方法。利用本发明公开的保护剂可以有效的解决多孔材料的毛细作用，防止水和其它离子通过裂缝及毛细作用进入空气包裹特性材料内部，使其耐久性大大提高。本发明的表面防水保护剂使用方法简单，可直接喷涂于施工后的空气包裹特性材料表面，并且无毒、无异味、阻燃及无污染，对施工人员无副作用。

制备 ^[1-2]

方法1：一种清洁、高效的合成高纯度三异丙基硅烷的方法，包括以下步骤：

1）以四氢呋喃（或甲基四氢呋喃、乙醚、丙醚、正丁醚、二氧六环、乙二醇二甲醚其中的一种）为溶剂，将金属镁和2‑氯丙烷反应合成异丙基氯化镁；

2）在弱极性溶剂存在的条件下，以异丙基氯化镁和三氯氢硅为原料，于低温条件下制备三异丙基硅烷。以两步合成法生成三异丙基硅烷，在制备三异丙基硅烷时，使用了不影响溶剂溶解性的弱极性溶剂，改变了溶剂的极性，以阻止副反应的发生，极大地减少反应过程中出现的难以分离的杂质，最终通过简单的蒸馏就可以得到高纯度的三异丙基硅烷，产品的纯度可达到99%。

方法2：一种方便工业化生产的、清洁、高效的合成高纯度三异丙基氯硅烷的方法。技术方案包括以下步骤：1）将三异丙基硅烷和氧化剂反应制备三异丙基硅醇；具体步骤为：在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入158.3g（1mol）三异丙基硅烷和0.1～50%的催化剂（碘或溴或金属卤化物MX或卤化氢中的一种，X为Cl、Br或I），氮气保护，在70～110℃下滴加浓度为50%的双氧水68g（1mol），约4h滴加完毕，在70～110℃保温2h后，降温至室温，静置1h，分出水相，得到三异丙基硅醇174g。该产物由气相色谱法分析显示了99.5%的含量。本步骤反应式如下：

2）以三异丙基硅醇和氯化氢气体为原料，在-5～5℃的温度条件下制备三异丙基氯硅烷。具体为：在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入174.3g（1mol）三异丙基硅醇和3～30%无水硫酸钠，再加入0.3-0.5%的季铵盐催化剂R4N+X-，氮气保护，在-5～5℃下通入HCl气体，气相色谱跟踪监测，当三异丙基氯硅烷硅烷的含量达到99.%以上时，停止通入HCl，继续搅拌1h后，停止搅拌，静置1h，分出水相，得到产物191g。该产物由气相色谱法分析含量≥99%。本步骤反应式如下：

主要参考资料

[1] CN201310131231.1 一种高纯度三异丙基硅烷的合成方法

[2] CN201310136166.1 一种高纯度三异丙基氯硅烷的合成方法

[3] CN201810623450.4一种三异丙基硅基甲基丙烯酸酯的制备方法

[4] CN201610172261.0一种三异丙基硅醇的制备方法

[5] CN201711203882.1一种表面防水保护剂及其制备和使用方法