过氧化苯甲酰的生产方法

背景及概述

过氧化苯甲酰（ Benzoyl Peroxide 以下简称 BPO） 是一种应用十分广泛的精细化工产品。其纯品为白色结晶或粉末，略带苯甲醛气味，呈强氧化性。可作为粮油食品添加剂、高分子聚合反应引发剂和聚酯加工成型的固化剂。在医药方面可制成用于治疗痤疮等脂溢性皮肤病、慢性溃疡的各种外用制剂或杀菌消毒剂。近年来作为高速公路路面工程中快速粘合剂也正在积极开发应用之中。

生产方法

过氧化苯甲酰的传统生产方法主要有：美国 Dow Chemical Co 的苯甲酸酐法，前西德的苯甲酰氯强碱氧化法。我国目前生产过氧化苯甲酰均采用后一种。此法的缺点是：（ a） 生产过程中具有危险性，且污染严重；（ b） 需低温反应，操作费用大，收率不高；（ c） 产品气味大、毒性高，同时要得到粉末状产品，常需采用加入有机溶剂如二甲亚砜、氧化乙烯衍生物等进行反应和结晶。得到的产品由于有机溶剂的毒性和气味而不能用于食品及饲料加工，无法成为高等级产品。

本文在参考文献 ［1］ 的基础上，研究了以苯甲酰氯、双氧水、碳酸氢钠为主要原料，并辅以植酸、十二烷基硫酸钠（ SDS） 的合成方法，取得了满意的结果。过氧化苯甲酰的合成反应式如下图：

图1 过氧化苯甲酰的合成反应式

实验操作：

主要仪器与试剂

WL I 型显微熔点测定仪，PE 1700型傅立叶红外分光光度计。合成所用原料均为化学纯，样品分析所用试剂均为 AR 级。

过氧化苯甲酰的合成

方法一、

将带搅拌的500ml 三口瓶固定于恒温水浴槽中，先将35g（0．42mol）碳酸氢钠和1．0g十二烷基硫酸钠溶于50ml 水后，加至反应瓶中，然后分别用滴液滤斗同时滴加苯甲酰氯25ml（0．22mol） 和30％水2 15 ml（0．14mol） ［预先加入一定量的植酸使其含量为1％（ m／V） ］，控制搅拌和滴加速度，约30min 加完，20℃反应2．5～3h。过滤、水洗 、浸泡、水洗抽滤，干燥器凉干，得白色粉状产品25．2g，产率98．7％（以苯甲酰氯计） ，纯度为99．65％。

方法二、

在三角瓶中加入30％的双氧水，双氧水与苯甲酰氯摩尔比为1：1。然后加入碳酸氢氨和占溶液总质量0．5％的十二烷基硫酸钠，当搅拌至碳酸氢铵在溶液中分布均匀后，滴加苯甲酰氯，控温20℃反应3小时左右。过滤，水洗，在真空干燥器中干燥至衡重。

方法三、

将一定量苯甲酰氯投入苯甲酰氯贮罐中待用;称量相等质量的双氧水投入反应釜中，开启搅拌;然后加入少量相转移催化剂，将称量好的碳酸氢铵慢慢投入反应釜中，待碳酸氢铵在双氧水中均匀分布后以一定的流量逐渐滴加苯甲酰氯至反应釜，并视反应釜的温度情况，在保持 20 ℃左右，调节苯甲酰氯的加入量，直至苯甲酰氯全部投完为止，待反应釜中无气体放出即为反应结束。开启无堵塞泵,把物料打至离心机脱水即可得到过氧化苯甲酰产品。

结果与讨论

反应温度的影响

考察温度对产品收率及纯度的影响，结果表明，低温有利于合成反应，但在有植酸作为 水2 稳定剂和十二烷基硫酸钠作相转移催化剂条件下，常温反应亦能得到高收率、高纯度的产品，大大地降低了传统生产所需低温条件的操作费用。随着反应温度的升高，产品的收率和纯度都有较大程度降低，其原因可能是在较高温度下加速了苯甲酰氯的水解和双氧水的分解，同时产品也可能发生自由基分解。

原料配比对合成的影响

其他条件不变，只改变苯甲酰氯和 水2 的配比，适宜的反应物摩尔比为苯甲酰氯∶水2 ＝1∶0．6。当小于此值时苯甲酰氯转化不完全，不仅收率低，而且产品带有浓烈的刺激性气味。但高于此值时，加大了水2 的用量，增加了原料成本，产品收率提高不明显。

相转移催化剂的用量对反应的影响

其他药品用量及操作条件不变，改变作为相转移催化剂的用量（ 以质量／体积百分比表示）。结果表明：当十二烷基硫酸钠的用量大于0．1％时即可满足合成要求。若用量太大，将可能使反应器中产生大量泡沫而使物料溢出，同时使后序处理过程的浸泡和洗涤更困难。本实验使用范围为0．1％～1．0％。

反应时间的影响

考察反应时间对合成的影响，结果表明：反应2.5h 时已趋完全。

结论

过氧化苯甲酰的合成可以在含有植酸作为 水2 的稳定剂和以十二烷基硫酸钠作相转移催化剂的条件下进行，原料配比为苯甲酰氯∶水2 ＝1∶0.6（ 摩尔比） 时，用碳酸氢钠 保持体系为弱碱性环境，常温反应2.5～3h，可以得到高纯度、高收率的产品。新工艺减少了强碱溶解罐 ;离心分离后得到的BPO 产品为粉末状或微细颗粒状, 不需要进行粗碎处理就可以得到粉末状的产品, 因此设备减少了溶碱罐和粗碎机, 不仅缩短了工艺流程, 而且减少了基建费用。新工艺改强碱为弱碱性介质, 大大改善了工人的操作环境, 减少了对工人操作的劳动保护的要求, 改善了生产环境。由于碳酸氢铵溶于水是吸热过程, 因而在生产中无需预降温即可达到反应温度( 15～ 20 ℃) , 从而缩短反应时间, 降低了能源的消耗。新工艺在弱碱条件下合成 BPO, 因此, 洗涤 BPO 产品需用的洗涤水用量减少, 同时减少了三废的处理量和排放量 。

参考文献

[1] WO2012/13816 A1，2012 ;