2,5-二羟基连苯二甲酸

概述

2,5-二羟基连苯二甲酸中文同义词:4,4'-二羟基-3,3'-联苯二甲酸,英文名称：4,4'-Dihydroxy-[1,1'-biphenyl]-3,3'-dicarboxylic acid，分子式:C14H10O6，分子量:274.23，化学结构式如下图所示：

合成路线[1]

设计了一条合理的合成路线用于目标配体(3,3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸)的制备,即以4-氨基水杨酸为原料,经过Sandmeyer反应、甲基化反应、Ullmann偶联反应和水解反应共4步反应。

实验方法

1.碘水杨酸(Ⅰ)的合成

分别称取17.95ｇ(0.072)CuSO₄·5H₂O、5.50ｇ(0.086mol)Cu粉、55.00ｇ(0.332mol)KI放入烧瓶,加入110mL去离子水、100mL硫酸(质量分数为20%),搅拌反应1ｈ,冰水浴冷却至5℃以下,即得淡黄色乳状物(碘化亚铜)以备后用.称取11.00ｇ(0.072mol)4-氨基水杨酸放入500mL单口烧瓶中,加入200ｍＬ硫酸(质量分数为50%),搅拌至白色浆状后冷却至0℃,缓慢滴加配 制好的亚硝酸钠溶液[5.5ｇ(0.080mol)亚硝酸钠溶于36ｍＬ蒸馏水].温度控制在0～5℃,在10min内滴加完毕(白色浆状变为棕色溶液),即得4-氨基水杨酸的重氮盐.将重氮盐通过长颈漏斗缓慢加入到装有新制碘化亚铜的烧瓶中,进行Sandmeyer反应(以Ａｒ为保护气体,温度控制在5℃以下反应1ｈ(反应有棕黄色泡沫状物质产生)).将Sandmeyer反应产物抽滤得到淡黄色固体,干燥后分批加入 乙醇加热萃取,并用乙醇-水溶液重结晶,得黄色固体(Ⅰ)10.467ｇ(0.040mol),产率为55.6%(文献产率为79%).熔点：235～238℃(文献值为225～230℃)；1HNMR(CDCL₃)：δ10.47(ｓ,1Ｈ,O-H),7.59(ｄ,1Ｈ,Ph-H),7.46 (ｓ,1Ｈ,Ph-H),7.32(ｄ,1Ｈ,Ph-H)；FT-IR(υ)：3088cm^-1,宽的O-H伸缩振动峰；1672cm-1,羰基Ｃ=Ｏ伸缩振动；1560、1473cm^-1,芳环上Ｃ=Ｃ伸缩振动.

2.4-碘-2-甲氧基苯甲酸甲酯(Ⅱ)的合成

分别称取7.70ｇ(0.029mol)4-碘基水杨酸(Ⅰ)、8.54ｇ(0.062mol)碳酸钾加入50ｍＬ丙酮中,加入9ｍＬ(0.096mol)硫酸二甲酯,搅拌加热回流8ｈ.用丙 酮萃取该反应物,即得到目标产物,进一步提纯后得到白色固体(Ⅱ)5.96ｇ(0.021mol),产率为72.4%熔点：51～54℃；1HNMR(CDCL₃)：δ7.42(ｄ,1Ｈ,Ph-H),7.30～7.27(ｄ,2Ｈ,Ph-H),3.90 (ｓ,3Ｈ,ＣＨ3),3.83(ｓ,3Ｈ,ＣＨ3 )；FT-IR(ν)：2949 cm^-1,甲基Ｃ-Ｈ伸缩振动峰；1682cm^-1,羰基Ｃ=Ｏ伸缩振动峰；1200、1094cm^-1,分别为Ｃ-Ｏ-Ｃ的不对称和对称伸缩振动峰；870、766、724cm^-1,苯环上Ｃ-Ｈ面外弯曲振动.

3.3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(Ⅲ)的合成

分别称取3.01ｇ(0.010mol)4-碘-3-甲氧基苯甲酸甲酯(Ⅱ)和9.07ｇ(0.143mol)铜粉,充分研磨,混合后加入三口烧瓶内进行Ullmann反应.以Ａｒ为保护气体,反应温度控制在210～220 ℃,加热3ｈ.冷却后用乙酸乙酯萃取,萃取液蒸干得淡黄色固体,重结晶得白色固体(Ⅲ)0.9713ｇ(0.003mol),产率为60%.熔点：163～165℃ (文献值为170～171℃)；1HNMR(CDCL₃)：δ7.93～7.86(ｍ,2Ｈ,Ph-H),7.23～7.17(ｄ,2Ｈ,Ph-H),6.68～6.61 (ｄ,2Ｈ,Ph-H),4.01(ｓ,3Ｈ,CH₃),3.94(ｓ,3Ｈ,CH₃),3.89(ｓ,3Ｈ,CH₃),3.87 (ｓ,3Ｈ,CH₃)；FT-IR(ｖ)：2950cm^-1,甲基Ｃ-Ｈ伸缩振动；1701cm^-1,羰基Ｃ=Ｏ伸缩振动.

4.3,3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸(Ⅳ合)的成

分别称取2.04ｇ(0.018mol)新制备的吡啶盐酸盐和0.33ｇ(1mmol)3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(Ⅲ)加入三口烧瓶中,在Ar保护下加热搅拌3ｈ,温度控制在210～220℃.反应结束后,待温度降低到100℃,往三口烧瓶内加入6mL质量分数为20%的稀盐酸.待温度降到室温后,抽滤,干燥后得产物(Ⅳ)0.06ｇ(21.89 mmol),产率为21.89%.熔点：344℃(分解)；1HNMR(CD₃OD)：δ7.80(ｂｒ,2Ｈ,Ph-H),7.22(ｂｒ,4Ｈ,Ph-H)；FT-IR(ｖ)：3220cm^-1,O-H伸缩振动；2960cm^-1,甲基C-H伸缩振动；1733cm^-1,羰基Ｃ=Ｏ伸缩振动；1236、1011cm^-1,Ar-O-C伸缩振动.Ｃ₁₄Ｈ₁₀Ｏ₆计算值：ｗ(Ｃ)=61.31%,ｗ(Ｈ)=3.68%；实测值：ｗ(Ｃ)=61.12%,ｗ(Ｈ)=3.76%.

应用前景[2]

1.3，3'-二羟基-4，4'-联苯二甲酸(H2L)为配体，通过溶剂热法与金属离子反应和单晶-单晶转变得到以一种新型的多孔纳米材料——金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)。

参考文献

[1]周俊,徐仁晖,杨捷,沈旋,张鉴均,朱敦如.3,3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸的合成和表征[J].南京工业大学学报(自然科学版),2007(01):16-18+35.

[2]刘晓岚. 3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸的MOFs合成及性质研究[D]. 江苏:南京工业大学,2015.