N-辛基二噻吩并(3,2-B2',3'-D)吡咯的制备和应用

背景及概述^[1]

N-辛基二噻吩并(3,2-B2',3'-D)吡咯是一种有机中间体，可由3,3'-二溴-2,2'-联噻吩与正辛胺反应制备得到。

制备^[1]

在50mL双口瓶中，3,3'-二溴-2,2'-联噻吩(2.5g，7.71mmol)、叔丁醇钠(1.85g，19.29mmol)溶于15mL甲苯中，通氮气鼓泡除氧10分钟后，快速加入三(二亚苄基丙酮)二钯(211.94mg，0.231mmol)和1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(480.40mg，0.771mmol)，氮气保护下，然后缓慢向混合液中滴加正辛胺(997.13mg，7.71mmol)，升温至110℃反应过夜。停止反应，冷却至室温将反应混合物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，水洗两次后，用饱和食盐水洗一次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干有机溶剂，层析柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为9:1)得到淡黄色液体N-辛基二噻吩并(3,2-B2',3'-D)吡咯(1.8g，80％)。

应用^[2]

N-辛基二噻吩并(3,2-B2',3'-D)吡咯可用于制备钙钛矿太阳能电池中的免掺杂有机空穴传输材料4,4′-((4-辛基-4H-二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯-2,6-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(N,N-双(4-甲氧苯基)苯胺)，步骤如下：

(1)化合物4-辛基-2,6-双(三丁基锡烷基)-4氢-二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯(DTP-C8-Tin)

在低温(-78℃)氮气氛围下向4-辛基-4氢-二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯(DTP-C8)的四氢呋喃溶液(0.6mg溶于15mL)缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.98mL,2.5M)，反应2小时后加入三丁基氯化锡(1.74g,5.35mmol)，继续反应1小时。进一步室温下搅拌过夜，用氟化钾溶液淬灭反应。石油醚萃取、水洗、硫酸镁干燥，除去溶剂得到油状产物DTP-C8-Tin，产率90％。

(2)化合物4,4′-((4-辛基-4H-二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯-2,6-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(N,N-双(4-甲氧苯基)苯胺)(DTP-C8-Th-TPA)

将化合物DTP-C8-Tin(0.58g,0.66mmol),TPA-Th-Br(0.68g,1.47mmol)和四三苯基膦钯(40mg)加入50mL双颈烧瓶后用25mL甲苯使其完全溶解，充分除去反应体系中的氧气后升温回流12h。反应结束后，减压除去溶剂，粗产物用层析色谱柱分离，得到红色固体，产率81％。1H NMR(500MHz,CDCl3):7.41-7.39(d,J＝10Hz,4H),7.13-7.08(m,12H),7.04(s,2H),6.93-6.92(d,J＝5Hz,4H),6.86-6.84(d,J＝10Hz,8H),4.14(t,J＝6.5Hz,2H),3.81(s,12H),1.88-1.87(d,J＝5Hz,2H),1.34–1.26(m,10H),0.87(t,J＝6.2Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3):156.45,156.26,148.31,147.97,145.04,141.27,140.96,138.07,136.70,136.08,135.42,129.85,128.96,127.31,127.07,126.70,126.25

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201710962883.8 基于九并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用

[2] [中国发明,中国发明授权] CN201910040761.2 基于二噻吩并[3,2-b:2`,3`-d]吡咯的免掺杂空穴传输材料及合成方法【公开】/基于二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯的免掺杂空穴传输材料及合成方法【授权】