γ-氨基丙基三乙氧基硅烷合成方法及应用

概述

γ-氨基丙基三乙氧基硅烷简称KH-550，英文名称：(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane,分子式：C₉H₂₃NO₃Si，沸点:217℃,折射率:1.420 4,密度:0.938~0.945 5g/cm3,含量:≥96.0%，无色透明液体，可溶于水和有机溶剂。在水中水解，呈碱性。丙酮、四氯化碳不适宜做稀释剂。化学结构式如下图所示：

制备方法[1]

方法一：

一般采取γ-氯丙基三乙氧基硅烷和氨按照1:20左右的摩尔比，在压力5.5～9.0MPa，90℃左右，胺化反应6～10小时，分离去除副产物NH₄Cl，再对滤液进行减压蒸馏得到产品。

方法二：

（1）胺化反应∶真空条件下将溶有催化剂（异丙醇铝和苯基二乙醇胺）的甲苯溶液，γ-氯丙基三乙氧基硅烷加入反应釜中，在搅拌状态下加入氨后，将反应釜内物料升温至60～70℃，反应压力为0.5～3MPa，反应4～7h;

（2）过滤分离∶胺化反应完毕后，过滤分离除去副产物，滤液打入蒸馏釜;

（3）蒸馏提纯;蒸馏釜顶部温度≥102℃后，将蒸馏釜内物料温度≤80℃，减压蒸馏的真空度≥0.099MPa，减压蒸馏后得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

其特征在于;步骤（1）中所述溶有催化剂的甲苯溶液是将2～11重量份的异丙醇铝和1～9重量份的苯基二乙醇胺，加入700～900重量份的甲苯中，并充分搅拌混合均匀制成的溶剂溶液。步骤（1）中所述γ一氯丙基三乙氧基硅烷的加入量为900～1200重量份;氨的加入量为425～700重量份。步骤（1）中所述反应釜内物料温度升温至60～65℃。所述步骤（3）中在蒸馏提纯前首先对溶剂和前馏分进行分别蒸馏回收，所述溶剂的蒸馏回收在常压下进行，反应釜内物料温度≤111℃;当反应釜内物料温度≥111℃后，对前馏分进行蒸馏回收，所述前馏分的蒸馏回收在真空度≥0.092MPa，反应釜内物料温度为112～150℃之间，且反应釜顶部温度为96～102℃时进行。步骤（3）中所述蒸馏釜内物料的减压蒸馏采用真空刮板薄膜的蒸馏方式，所述真空刮板薄膜是利用高速旋转将液体物料分布成均匀薄膜并在真空条件下进行蒸馏。步骤（1）中，反应釜内物料的升温时间在2小时内。步骤（2）中，胺化反应完成后，将反应釜内物料温度降至≤55℃，回收未反应的氨。

应用前景

1.γ-氨丙基三乙氧基硅烷是一种重要的氨烃基硅烷，具有两种功能团，即氨基和乙氧基。其中三个可水解基团（乙氧基），在反应中先水解生成硅醇，由于硅醇不稳定，极易与无机物或金属表面的羟基结合脱水，从而与无机物或金属结合起来。氨基上带有两个活泼氢可以和各种聚合物发生反应，从而通过化学键将两种性质完全不同的材料紧密的结合起来。KH-550的用途广泛，它可作为一种优良的玻璃纤维处理剂、优异的粘结促进剂、树脂的填料添加剂等，被广泛应用于玻璃钢、涂料、铸造、塑料、粘合剂、密封胶、纺织印染等各行各业中。[1]

2.近几年来，随着对KH-550应用性能研究的深入，其应用领域已经扩展到催化剂制备、电子电器材料工业、光谱干版行业、介孔材料等学科和行业。不同应用领域对KH-550的质量提出了不同的、更高的要求，尤其是对杂质的品种以及含量等。某些行业对质量要求尤为苛刻，去底层涂布工艺是国外70年代科技干版涂布加工过程中的一项新工艺，国外已有文献介绍，美、日、比等国已应用于工业化生产。去底层涂布工艺的关键设计就是利用有机硅烷偶联剂KH-550在水解反应后所具有的较强的共价键作用以提高科技干版乳剂涂层的湿牢固度。通过一个氨丙基和三个乙氧基两种活性基团在光谱干版的两种亲合能力很差的卤化银·明胶感光乳剂涂层与支持体玻璃的界面间形成化学键，使之偶联起来。含量高的KH-550溶液采用静置处理的方法就能够有效抑制光谱干版乳剂的灰雾，若纯度低则出现涂层的湿牢固度较差，极易产生涂层的脱落（脱膜）、畸变等现象。[1]

3.对超高相对分子质量的聚乙烯（UHMWPE）冻胶纤维在萃取阶段进行表面处理，经干燥、超拉伸制得表面改性UHMMPE纤维，改性后纤维表面引入了极性基团，使用高纯度KH-550对UHMWPE纤维的表面改性效果。采用杂质含量低于1wt%的硅烷偶联剂KH-550溶液处理后，纤维与环氧树脂间的界面剪切强度提高了87.8%，纤维的断裂强度和模量分别提高了6.9%和32.6%，使用杂质含量高的KH-550产品则效果很差。[1]

4.改性水性聚氨酯

以甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、2,2-二羟甲基丙酸等为原料合成了聚氨酯预聚体,通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)封端与乳化制备了交联型水性聚氨酯。对所制水性聚氨酯的性能进行了测试。结果表明:KH550能显著改善水性聚氨酯的耐水性以及硬度等.当KH550质量分数为7.5%时,水性聚氨酯的综合性能较好,硬度为2H。[2]

5.以无水乙醇为溶剂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)为修饰试剂、醋酸为催化剂,采用浸泡法,对生物芯片玻璃基片表面进行了氨基硅烷化修饰,得到了一种基片表面氨基修饰的制备方法。着重研究了制备过程中浸泡时间、APTES的浓度、酸处理的时间和羟基化的时间对基片噪声的影响。通过对以上工艺参数的逐步优化,基片噪声逐渐减小,最小值为193。通过对修饰条件下得到的基片进行DNA点样和杂交测试可知,此方法制备得到的基片能够有效结合基因探针,且杂交清洗后信号强度可达17000以上,信噪比在110以上。由X射线光电子能谱分析可知,采用浸泡法可以获得表面氨基修饰的生物芯片基片。最后通过对修饰前后基片透过率的比较可知,修饰过程对透过率影响很小,且透过率在91％以上,从而保证了后续杂交信号与微阵列噪声检测的准确性。[3]

参考文献

[1]张中法.γ-氨丙基三乙氧基硅烷的合成方法:CN101768180A[P].2010.

[2]鲍亮,徐洪耀,吴振玉,等. 3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯的研究[J]. 高分子材料科学与工程,2007,23(2):250-253. DOI:10.3321/j.issn:1000-7555.2007.02.062.

[3]余良春,陈奇,郎美东,等. 生物芯片表面氨基硅烷化修饰[J]. 无机化学学报,2012,28(5):953-958.