四氟化钛的应用及制备

背景及概述^[1][2]

四氟化钛呈白色粉末，其可与干燥的气体如O₂、N₂、CO、CO₂、HCl、SO₃、CS2等都不反应。在微电子工业中用作化学气相沉积或离子注入形成硅化钛或钛膜，制作低电阻、高熔点的电路互联线和栅极。其制备方法有两种，一种是采用高纯金属钛粉直接氟化，反应产物在280～290℃下进行升华纯化，可获得纯度达99％ 的四氟化钛产品，如研究公开的一种制备四氟化钛的方法即采用高纯金属钛粉直接氟化的方法；另一种是将无水氟化氢和TiCl4反应，反应产物在无水情况下进行蒸馏，TiF4在284℃时升华即生成白色固体TiF4。上述两种方法，一种是采 用价格昂贵的氟气和金属钛粉为原料，生产成本相对偏高，制约了其应用范围，生产过程中安全控制不易保障；另一种是将无水氟化氢和TiCl4反应制备TiF4，副产大量含氟盐酸，对设备腐蚀严重，环保处理成本较高，环保瓶颈制约其技术发展。

应用^[3-4]

四氟化钛在微电子工业中用作刻蚀剂、在石化行业中用作催化剂。有研究证实，TiF4 具有保护牙体硬组织的作用，与传统的氟化物-氟化钠 ( NaF) 相比，TiF4 含有四价金属阳离子 Ti4+，其作 用机制与 NaF 有所不同。TiF4 溶液处理釉质后可在其表面形成一层沉淀层，而且随着 TiF4 浓度的增加，所形成的沉淀层更厚、更致密。该沉淀层可作为抗酸的 屏障层而抑制釉质脱矿，并进而提高釉质的抗酸能力。

此外，研究显示四氟化钛在抑制脱和促进再矿化方面较氟化钠更为有效，0.025％四氟化钛即可抑制变链菌的生长，0.05％时具有杀菌作用。其对变链菌产酸的抑制随着浓度的升高而加强，明显强于相同氟例子浓度的氟化钠。提示在对变链菌的致龋性取得相同抑制效果时，四氟化钛的所需剂量更小，这为临床的药物应用提供了前期的实验基础。

制备 ^[2,5]

方法1：常用的制备四氟化钛的方法如下：四氯化钛（TiCl4）与氟化氢（HF）反应生成四氟化钛（TiF4)。该方法的过程：以四氯化钛和氟化氢为原料制备四氟化钛，将50%的四氯化钛按化学计量比的量装入铂制或铜制的反应器中，滴加氟化氢使其反应，将反应物静置数小时，再徐徐加热，加热至200℃时蒸馏出含氟化氢的氯化氢，再继续升温至284℃以上使四氟化钛升华，经冷却即得到四氟化钛粉末产品。

方法2：一种制备四氟化钛的方法，包括以下步骤：

 i）对反应器预处理：反应器内加入金属钛后，密闭反应器，抽空到表压为‑0.10MPa～‑0.08MPa，对反应器测漏合格后，将其预热到100℃～200℃；

ⅱ）氟气与金属钛合成反应：反应器内通入氟气，使氟气与金属钛在反应器内接触发生合成反应，生成气态四氟化钛粗品，反应过程中反应器内表压为‑0.05MPa～0.05MPa，温度为200℃～500℃；

ⅲ）四氟化钛的收集 ： 从反应器出来的气态四氟化钛进入提纯器，提纯器内保持温度为150℃～280℃，提纯器内表压为‑0.10MPa～0MPa；

ⅳ）提纯四氟化钛： 在提纯器收集到一定量的四氟化钛后，停止收集，进行四氟化钛的提纯，将提纯器内的温度冷却至常温，气态四氟化钛粗品冷凝成固态，将提纯器中的不凝气体杂质通过尾气处理器进行抽空处理，当提纯器内表压小于‑0.08MPa时，停止抽空处理，提纯器升温，温度控制范围为300℃～400℃，提纯器内的四氟化钛进入产品储罐，产品储罐冷却至常温，得四氟化钛固态粉末产品。反应器内的反应温度为290℃～320℃。提纯器收集四氟化钛时温度为180℃～220℃，提纯器内表压控制在‑0.05MPa～0MPa范围内。

方法3：一种四氟化钛的制备方法，包括以下操作：三氟化铁与钛铁矿在1100～1500℃下反 应后，冷却，制得固体四氟化钛。上述四氟化钛的制备方法中涉及的反应方程式为：

上述式(1)中四氟化钛的制备方法以钛铁矿为原料，与三氟化铁经过一步反应即制备得到四氟化钛，原料成本低，且产物为气固两相产物，易于分离纯化，副产的含氟水蒸气和三氧化二铁与氧化亚铁的混合物可以作为产品直接出售。所述三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.0～4.5：3.0。所述反应时间为5～10h。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2] CN201510114062.X 一种四氟化钛的制备方法

[3] 四氟化钛溶液对釉质抗酸作用的实验研究

[4] 四氟化钛对变形链球菌生长及产酸作用的初步研究

[5] CN201210394465.0 一种制备四氟化钛的方法