壳寡糖的应用

背景及概述^[1][2]

壳寡糖(COS)，又称几丁寡糖、寡聚氨基葡糖、甲壳低聚糖，化学名称为β-1，4-寡聚-葡萄糖胺，是壳聚糖水解后得到的由2～10个氨基葡糖通过β-1，4糖苷键连接而成的低聚糖。甲壳素广泛存在于昆虫、甲壳类动物外壳、真菌细胞壁及一些藻类中，经脱乙酰化处理后得到的脱乙酰度大于70%的甲壳质，其水溶性、人体吸收率、吸湿保湿性以及抗菌能力均不如壳寡糖。壳寡糖是自然界唯一带正电的碱性多糖，具有多种生物活性作用。

具有水溶性好、安全无毒、易于被人体吸收等优点，在人体内吸收率近100%，对人类的健康有着重大意义。近年在阿尔茨海默病的研究中发现，壳寡糖对神经元细胞、活性氧、β-分泌酶、铜离子、乙酰胆碱酯酶、血管紧张素转化酶、肾素生理活性及细胞信号通路、脑缺血再灌注损伤等方面有一定影响，对治疗阿尔茨海默病有着重大意义。过去几十年间，壳聚糖以其在生物医学、食品、化学工业中的应用受到了人们广泛的关注。

但壳聚糖只在酸性溶液中溶解，限制了它的生物活性的发挥，其降解产物壳寡糖自发现之初，就成为研究者们的研究热点，更被列为各国的糖工程重点研究项 目。壳寡糖是目前发现的自然界中唯一带正电荷、呈碱性、水溶性的多糖，具有优越的生物活性，可由甲壳素、壳聚糖制备，被誉为第六大生命要素。

研究发现，壳寡糖具有良好的抗菌性、抗氧化性，是理想的果蔬保鲜剂；壳寡糖具有提高免疫、抑制癌肿细胞生长、促进矿物质吸收、增殖人体部分有益菌群、预防三高等功效，在日、美、韩等国是畅销的保健功能食品；壳寡糖作为寡糖还可以作为食品配料添加到食品中用于改善风味等。

制备^[1]

1 物理法

物理法是通过辐射过程中壳寡糖分子内的化学键发生断裂而降解，主要有微波、超声波、电磁波辐射降解法，其中研究较多的是超声波降解法。超声波降解法的影响因素主要是超声波的作用时间。随着作用时间的增长，壳聚糖降解率逐渐增加且所得壳寡糖的相对分子质量分布变窄，可得到较为均一的壳寡糖。N aeem 等发现，在硫酸铵和过氧化氢的存在下，以Co-射线可以控制壳聚糖的降解，并对影响降解过程的因素如照射剂量、引发剂的浓度进行了研究。

上海栎烁生物科技有限公司目前研制出“用微波辐射法生产水溶性壳寡糖技术”，涉及材料可循环使用，无污染，取得了良好的效果。物理法操作简单，易于控制，但物理法降解制备壳寡糖受降解机理所限，难以控制得到特定分子量的壳寡糖，导致原料浪费。

2 化学法

在酸性环境中，壳聚糖和甲壳素的长链结构会发生部分水解，发生糖苷键的断裂，形成相对分子质量大小不一的片段 ，严重水解则大部分变成单糖 ，因此 ，壳聚糖在HF、H₂SO₄ 、HC1和HNO₂，等酸性试剂的作用下进行剧烈的降解反应可制得壳寡糖，其中，盐酸降解法已实现壳寡糖的工业化。氧化降解法是近年来研究得最多的方法，包括过氧化氢氧化法、过硼酸钠氧化法、次氯酸钠氧化法，其中以过氧化氢氧化法为主，已经用于生产。

Varum等发现，在稀酸中 O-糖苷键和N-乙酰基的水解率基本相同，而在浓盐酸中，O-糖苷键的水解率比 N-乙酰基快10 倍 以上。张文清等利用NaC1O/H₂O₂的协同氧化制备壳寡糖，降解过程可得到很好的控制，反应的转化率、降解产物的氨基含量可以得到保证，为实现壳寡糖产业化提供了较好的方法。

Wu 等用2％的过氧化氢在65℃、pH 为 5 的条件下对蝉蜕进行水解得到平均聚合度为4.5 的壳寡糖。化学法见效快，不过反应苛刻，成本高，易造成环境污染，且得到的壳寡糖分子量宽，易得到无生物活性的氨基葡萄糖单元，纯化后处理繁琐。

应用 ^[2]

1 果蔬保鲜

微生物滋生和氧化变质是影响食品货架期的主要因素，食品防腐技术在化学防腐剂的作用下已经取得了一定的突破，然而，随着消费需求的增加，消费者更青睐于不含化学防腐剂的食品，因此，天然防腐剂引起了人们的关注。壳寡糖可有效地锁住水分子，且分子中的极性基团可与水分子形成相互作用，影响水的活度和流动阻力，因此壳寡糖有良好的吸湿保湿性，且抗菌效果显著 、抗氧化性突出，兼备抑制呼吸作用、提高果蔬防御机制，是性能优良的天然食品防腐保鲜剂。

2 功能性食品

由于壳寡糖具有许多独特生理功能 ，安全无毒，中性条件下可溶，可作为功能性食品。通常来说，益生元是寡糖，故壳寡糖也能成为益生元用于功能食品中。研究表明，DP2-8 的全脱乙酰基壳寡糖对双杆菌和乳酸菌的生长有促进作用。将壳寡糖制成微胶囊放人牛奶 中可以加入商业健康奶制品中，且加入后不会影响产品的物理和感官特性，然而，如何进一步提高降胆固醇牛奶的物理和感官特性，以及研发其他类似的降胆固醇产品还需进一步探索。

多项研究表明，壳寡糖在动物试验中通过诱导细胞凋亡和激发免疫 系统活性可抑制肿瘤的生长，并建议将 壳 寡糖用于抗肿瘤食品中。在动物试验中 ，研究者们通过研究小鼠的股骨力和粪便中钙含量发现，DP3-7 的壳寡糖可以增加钙的吸收、减轻小 鼠骨质疏松，壳寡糖还被发现在体外中性环境 中可抑制不溶性钙盐的形成 。

壳寡糖可与脂肪酸、甘油三酯形成络合物，从体内排除、减少人体获取的热量，达到瘦身的目的，因此壳寡糖可应用在减肥瘦身、排毒养颜、免疫调节等功能性饮料中。Cho等发现，壳寡糖能激发线粒体 的活性降低疲劳感 ，有望用于抗疲劳食品。 赵玉清等对壳寡糖功能食 品的安全性做了评价，证明壳寡糖功能食品安全、无毒。 目前我国上市的壳寡糖保健品有奥利奇善壳寡糖胶囊等。

3 食品配料

英美两国已经全面开展壳寡糖科学研究，在日本寡糖经临床实践后，被定位于唯一可以宣传功效的保健食品并强制性地作为一种食品添加剂。2014 年，我国卫计委办公厅拟批准壳寡糖为新食品原料。壳寡糖具有明显的抑菌功效，可以在调味品等食品中作为天然防腐产品替代苯甲酸钠等化学防腐剂。当原料奶中添加 0.24％或 0.48％的寡糖混合物在 4 ℃保存 12 d 后，其嗜热菌和嗜冷菌数至少降低 3 个数量级，pH 的变化很小，原料奶在 4 ℃环境下的保质期 至少延长4d。

研究发现，壳寡糖和溶菌酶结合起到了协同效应，能更有效地抗革兰氏阴性菌，将此混合物用于肉类储存中，能完全消除大肠杆菌，荧光假 单胞菌 和芽孢杆菌，在冷 藏环境 中 肉末的货 架期 能延长15 d。壳寡糖加入豆腐中，对豆腐水分含量、产量 、色度和浊度等理化性没有影响，然而，却让豆腐有更低的硬度和较小的蛋 白质聚集体，除了有一点苦昧外，壳寡糖不影响豆腐的其他感官特性。

在传统腌菜腌制中添加壳寡糖，对大肠菌群有更好的抑制作用，感官优于采用传统腌渍方法得到的酸菜。壳寡糖具有柔和的甜味，可作为食品添加剂改善食品的结构、口感，提高食品的保水性能等。作为饲料喂养动物，壳寡糖可以促进动物的生长，改善动物肠道健康，减少动物疾病，进一步提高肉源性食品的品质。

主要参考资料

[1] 阿尔茨海默病发病机理及其相关生物活性物质研究

[2]原旭冰,刘洪涛,杜昱光.壳寡糖的制备及其在医学和农业生产中的应用[J].生物技术进展,2018,8(06):461-468+553. [3]