二聚环戊二烯的应用

发布日期:2018/12/25 13:05:59

背景及概述^[1][2]

双环戊二烯 (Dicyclopentadiene，简称 DCPC)为环戊二烯的二聚物。采用先加热，使环戊二烯共聚成双环戊二烯，从其他轻组分 (沸点< 45 ℃)通过蒸馏分出双环戊二烯，再利用溶剂萃取分出其他所需要的双烯、单烯及饱和烃组分。高纯度双环戊二烯室温下为无色结晶体，含有杂质时为浅黄色油状液体，有刺激性的樟脑味，不溶于水，可溶于醇、醚等有机溶剂。

从空间结构上看，双环戊二烯有桥环式 (Endo -form )和挂环式 (Exo - form )两种异构体，在室温下环戊二烯二聚生成桥环式，加热到 150 ℃以上的高温时二聚生成挂环式，工业上使用的主要是桥环式双环戊二烯。从分子结构上看，双环戊二烯分子中含有多个不饱和双键，其化学性质非常活泼，可与多种化合物进行反应，因此在有机合成上有着广泛的应用。

应用^[2]

由于在一定温度下 DCPD 可以转化为 CPD，这样就大大拓宽了 DCPD 的应用途径。从基本有机化工原料到新型的金属高分子材料，DCPD 都有着重要的用途，可作为生产不饱和树脂、金属茂、金刚烷、戊二醛、双环戊二烯氯化物 (杀虫剂)等的原料，广泛应用于医药、农药、香料、制革、合成橡胶等领域，此外还可用作高能燃料。本文就 DCPD在高分子材料和精细有机化工领域的应用进行介绍。

1. 合成高分子材料

目前，我国 DCPD除少量用于有机合成外，主要用于合成不饱和聚酯树脂，在其它高分子合成中应用不多。

1）合成不饱和聚酯树脂：不饱和聚酯树脂是高分子材料领域的一个重要品种，用途广，用量大。随着现代化工业的需要，在不饱和聚酯分子链中引入一些新的结构单元，以提高树脂性能、满足新的要求是该行业的重要课题。

将 DCPD 引入不饱和聚酯树脂，就是为解决这一问题而发展起来的。不饱和聚酯树脂 (UPR)经 DCPD改性后可赋予树脂若干优良性能，如耐化学腐蚀性、耐紫外光照射、耐热性和气干性、优良的电气性能和对玻璃纤维及钢的黏附性等。

用水解加成法合成了气干性双环戊二烯型不饱和聚酯树脂，该工艺可以获得凝胶时间短、固化速度快、机械强度高、硬度大和耐介质性良好的气干性树脂。之后又采用半缩聚法合成了双环戊二烯型不饱和聚酯，这种方法合成的聚酯相对分子量比较高，而且克服了UPR分子量分布过宽的弊端，从而使聚酯树脂的综合性能大大提高。

2）合成双环戊二烯-酚型树脂：双环戊二烯-酚型树脂是近些年来开发成功并得到广泛应用的一种新型树脂。首先，它可代替酚醛树脂应用于胶黏剂等行业，由于该树脂应用后不产生有害的甲醛气体而深受市场欢迎。

另外，该树脂也可用于环氧树脂固化剂、半导体材料、电路板和密封胶等的制造。该树脂是用 DCPD 和苯酚在 BF3催化剂的存在下经缩合反应而制成的，反应后，经中和、水洗脱除催化剂，蒸去低聚合物即得产品。双环戊二烯 -酚型树脂是一种含有多个功能基团的高分子材料。

其分子结构中含有酚羟基、苯环、五元环和六元环，这就赋予了该树脂良好的耐热性能、电绝缘性能及化学反应性能。因此，它可代替酚醛树脂用于油漆制造行业，代替双酚 A 合成耐热、耐酸碱、抗摩擦性能优良的环氧树脂，还可于作环氧树脂固化剂、半导体密封胶及印刷电路板等的制造中。

3）合成聚双环戊二烯材料：聚双环戊二烯 (简称PDCPD )是热固性树脂。PDCPD最早由日本帝人公司和美国 Hercules公司开发成功，商品名 METTON。
PDCPD 的合成方法是反应注射成型 (简称RIM )，RIM 工艺是一种由低黏度单体或低聚物快速制成复杂形状制品的成型方法，它将高分子聚合反应和塑料成型一步化，具有成型快、周期短、耗能少、成本低、产品质量好等优点。

目前，国外 PDCPD - RIM 工艺已经成熟，其市场需求逐渐上升，尤以美、日、欧应用最广，而我国对于这方面的研究尚在起步阶段，还没有市场化，为了满足国内市场需求，开发 PDCPD - RIM 工艺技术及其制品已成为新型工程塑料研究领域的当务之急。

4）用于光学材料的制备：(甲基)丙烯酸酯类聚合物是有机玻璃制造所需的重要材料，但制备光学有机玻璃，普通 (甲基)丙烯酸酯不能满足要求。因为光学有机玻璃有折光率高、色散值低、透光度高的特殊要求。用 DCPD 与甲基丙烯酸酯合成的甲基丙烯酸酯树脂是制备光学有机玻璃的理想原材料。该原料合成的光学有机材料除满足上述要求外，还具有质量轻、耐冲击、不需研磨，容易规模化生产等特点，已在部分国家得到规模化发展。

5）合成环氧树脂：DCPD 经环氧化反应可制得白色的环氧树脂材料，该材料耐热性好，硬度高，而且有良好的耐候性和电绝缘性，可用于耐高温互感器和微电机的浇铸胶、结构件胶黏剂、玻璃钢及层压塑料等的胶黏剂。以过氧化氢为氧源，过氧化磷钨酸盐为催化剂，在水相 /有机相两相体系中进行有效的双环戊二烯环氧化反应，避免了过酸法废酸对环境的污染及环氧化合物的酸性开环。用过醋酸氧化 DCPD 合成了二氧化 DCPD 环氧树脂。

2. 用于合成精细化工产品

CPD 和 DCPD的化学性质活泼，可与多种含不饱和键的化合物反应合成用普通化学方法不能合成的化工原料。目前，DCPD 主要用于金属有机化合物、农药、香料、金刚烷等产品的合成。

1）用于金属有机化合物的制备：自从 1980年 K aninsky等发现均相茂锆催化体系以来，由于该催化剂具有活性高，活性中心单一等特点，并且能在均相条件下实现 α-烯烃的定向聚合，已引起高分子学术界的广泛关注。由于烯烃均相聚合时需很高的 A l /Z r比，不利于工业化，将 S iO 2 用甲基铝氧烷 (MAO )处理，再与 E t[ Ind] 2ZrC l 2反应，所得催化剂用于乙丙烯共聚，催化效率可达 6. 7 ×106 g /mol h。

二茂铁的发现奠定了金属有机化学的基础，此后，用 CPD 制备出了不同的金属有机化合物，在现代化工业上起着重要作用。环戊二烯基锂、钠、钾、镁在有机合成中是重要的格氏试剂。用环戊二烯合成的钴、镍、锇、铬、钼、钒、钛、锡等二十多种金属有机化合物及高分子材料被广泛应用于医药、染料、催化剂、导体、半导体、特种磁性材料、涂料等领域，特别是日益发展的催化剂和耐热材料，在现代化工、国防科技中起到重大作用。

利用各种取代苯甲醛，通过 Perkin反应或安息香缩合反应制备取代苯基丙烯酸钠盐配体，再与二氯二 (甲基 )茂钛 (锆 )反应，得到相应的配合物，控制配体的加入量，可以得到二氯二 (甲基 )茂钛 (锆 )的双分子羧酸配合产物的单分子羧酸的配合物。用双环戊二烯与烯丙基氯进行 D iels-A lder反应，合成 5 -氯甲基 - 2 -降冰片烯，用NBCH 2C l与金属锂反应，制取 5 -锂代甲基 - 2 -降冰片烯 (NBCH2 Li)，用 NBCH2 Li引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲脂进行活性阴离子聚合，得到大分子单体。

2）用于精细化工中间体的制备：DCPD 在精细化工中的应用还表现在用于合成中间体，这些中间体在医药、香料等的合成中起着非常重要的作用，工业成本显著降低，有利于各行业的发展 .将 DCPD 氢脂基化制备了三环单酯和三环双酯。三环双脂是高级增塑剂，可用于农药，医药等。经过还原，生成三环双醇，有香味，可用作檀香油的定香剂，三环单酯可以还原为三环单醇，也是合成香料的中间体。

3）用于工业助剂的合成：用 DCPD 加氢、异构可合成多种油类添加剂，特别是在航空用油上，意义很大。而用 DCPD 与氯气反应合成的 DCPD氯化物不仅是工农业生产中常用的杀虫剂、阻燃剂，而且是阻燃高分子材料的重要原料，加上 DCPD 的刚性结构，在该领域将发挥重要作用。

用 DCPD 合成的多元酸酸酐、环氧化物可用做环氧树脂的优良固化剂、橡胶硫化调节剂、纺织渗透剂、表面活性剂、树脂改性剂、紫外线吸收剂，也是农药、胶黏剂合成的重要原料。我国目前用 DCPD 开发的该类产品主要有纳犹克酸酐等少量产品，大量的产品急需开发。

4）用于合成金刚烷：目前，金刚烷在医药、高分子、印染以及润滑等领域表现出了独特的作用，其合成方法的改进也成为研究的主要课题之一。采用固定床反应器考察了双环戊二烯连续催化加氢合成桥式四氢双环戊二烯的反应，筛选出具有良好催化活性的 23%N i /r -A l 2O 3催化剂，以桥式四氢双环戊二烯为原料，采用不同类型的沸石催化剂研究了金刚烷的合成。

并考察了沸石骨架阳离子改性和表面负载过渡金属等对催化性能的影响。在 n(cat)∶ n(reactant) =0. 25，P(H2 ) =1. 1MPa，T =250℃，t =3h 的条件下，采用三元负载型催化剂 0. 8%Pt - 0. 2%Re - 3%Co /ReUSY 可得到收率为 27. 7%的金刚烷。

5）用于合成戊二醛：戊二醛是极为重要的化工中间体和精细化工产品，由于它具有固化、交联蛋白质的功能，所以是优良的消毒杀菌剂、、皮革鞣剂、显微镜检验用的组织固化剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及成像感光材料硬膜剂等，广泛应用于医药、卫生、石油化工、轻化工以及科研领域。

制备^[1]

1. 用 C5 馏分生产 DCPD

石脑油、柴油裂解制乙烯副产 C5 馏分是目前生产 DCPD 的主要原料。DCPD 主要以 DCPD 和环戊二烯( CPD) 混合形式存在，且和其它成分沸点差异很大。因此，必须将 CPD 转化成 DCPD，而后利用其沸点的差异进行分离。将CPD 转化为 DCPD 多用热二聚法。在C5 馏分中 DCPD 和 CPD 存在如下平衡：

当将 C5 馏分加热到 130 ℃以内，几乎 90 %以上的CPD 转化为 DCPD。工业上，并不是将 C5 馏分直接加热到 130 ℃，而是采用分段加热法。因为直接加热到较高温度，CPD 除二聚外，还很容易和其它烯烃反应而使副产增多。虽然工业上采用的设备和工艺各不相同，但分离生产的原理是一致的。图是其中一种工艺的流程示意图。