双环戊二烯的主要用途

背景及概述^[1]

双环戊二烯又称环戊二烯二聚物，简称DCPD。无色晶体。有类似樟脑气味。易挥发。易燃。相对分子质量132.21。本品有两种立体异构体，即挂接和桥接。一般工业品为混合物。相对密度0.9790。熔点31.5℃。沸点170℃(分解)、101.7℃(13.332×103Pa)、88℃(4.666×103Pa)、64.5℃(1.867×103Pa)、47.6℃(1.332×103Pa)。闪点26℃。折射率1.5100、1.5061(35℃)。不溶于水，溶于乙醇、乙酸、乙醚和四氯化碳。在空气中的燃点680℃。有麻醉性，对皮肤及粘膜有刺激性，急性中毒可引起昏迷。大鼠经口LD₅₀353mg/kg。工作场所最高允许浓度5×10^-6。

用途^[2-3]

聚戊烯橡胶原料；生产环戊二醇-1，2、环戊烯氧化物(如双环戊二烯二羧酸等)；有机磷系杀菌剂的稳定剂；合成氯代烃杀虫剂；医药氯胺酮的原料；在加热情况下，解聚为环戊二烯；本品与丙烯、苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯等含烯键的化合物进行Diels-Alders反应，其生成物为合成树脂时的单体；用作乙丙橡胶的第三单体，(即三元乙丙橡胶，有优良的电特性、耐热性、耐气候性、耐药剂性，广泛用作汽车部件)；合成降冰片烯的原料；用作亚麻油、豆油、桐油、鱼油的改性剂，提高其固化速度；由本品合成的树脂，可用作橡胶粘合剂、油墨、涂料；生产多氯环戊二烯农药(如艾氏剂、迪氏剂、氯丹、七氯等)；也用作香料(如乙酸三环癸烯酯)、阻燃剂(如氯丹酸酐)、聚酯等的原料；本品的四氢化物是火箭及喷气引擎的高能燃料。

1. 合成高分子材料

目前，我国DCPD除少量用于有机合成外，主要用于合成不饱和聚酯树脂，在其它高分子合成中应用不多。

1)合成不饱和聚酯树脂：不饱和聚酯树脂是高分子材料领域的一个重要品种，用途广，用量大。随着现代化工业的需要，在不饱和聚酯分子链中引入一些新的结构单元，以提高树脂性能、满足新的要求是该行业的重要课题。将DCPD引入不饱和聚酯树脂，就是为解决这一问题而发展起来的。不饱和聚酯树脂(UPR)经DCPD改性后可赋予树脂若干优良性能，如耐化学腐蚀性、耐紫外光照射、耐热性和气干性、优良的电气性能和对玻璃纤维及钢的黏附性等。用水解加成法合成了气干性双环戊二烯型不饱和聚酯树脂，该工艺可以获得凝胶时间短、固化速度快、机械强度高、硬度大和耐介质性良好的气干性树脂。之后又采用半缩聚法合成了双环戊二烯型不饱和聚酯，这种方法合成的聚酯相对分子量比较高，而且克服了UPR分子量分布过宽的弊端，从而使聚酯树脂的综合性能大大提高。

2）合成双环戊二烯-酚型树脂：双环戊二烯-酚型树脂是近些年来开发成功并

得到广泛应用的一种新型树脂。首先，它可代替酚醛树脂应用于胶黏剂等行业，由于该树脂应用后不产生有害的甲醛气体而深受市场欢迎。另外，该树脂也可用于环氧树脂固化剂、半导体材料、电路板和密封胶等的制造。该树脂是用DCPD和苯酚在BF3催化剂的存在下经缩合反应而制成的，反应后，经中和、水洗脱除催化剂，蒸去低聚合物即得产品。研究了在酸性催化剂存在的情况下，双环戊二烯(DCPD)与苯酚反应制备苯酚树脂的过程。得到软化点95℃，羟基当量174mg/g，聚合度为2～3的苯酚树脂产品。

3）合成聚双环戊二烯材料：聚双环戊二烯(简称：PDCPD)是热固性树脂。

PDCPD最早由日本帝人公司和美国Hercules公司开发成功，商品名METTON。

PDCPD的合成方法是反应注射成型(简称RIM)，RIM工艺是一种由低黏度单体或低聚物快速制成复杂形状制品的成型方法，它将高分子聚合反应和塑料成型一步化，具有成型快、周期短、耗能少、成本低、产品质量好等优点。一种通用的易位催化体系，用WCl6作为主催化剂，另外加入2，6-二叔丁基苯酚(或者2，6-二丁基-4-甲基苯酚)形成钨酚络合物，使催化剂更容易溶解于溶剂中。这种体系非常稳定，对氧不敏感，而且能够聚合纯度较低的DCPD单体，产品的玻璃化转变温度可以达到160℃。

4）用于光学材料的制备：(甲基)丙烯酸酯类聚合物是有机玻璃制造所需的重要材料，但制备光学有机玻璃，普通(甲基)丙烯酸酯不能满足要求。因为光学有机玻璃有折光率高、色散值低、透光度高的特殊要求。用DCPD与甲基丙烯酸酯合成的甲基丙烯酸酯树脂是制备光学有机玻璃的理想原材料。该类原料合成的光学有机材料除满足上述要求外，还具有质量轻、耐冲击、不需研磨，容易规模化生产等特点，已在部分国家得到规模化发展。

5）合成环氧树脂

DCPD经环氧化反应可制得白色的环氧树脂材料，该材料耐热性好，硬度高，而且有良好的耐候性和电绝缘性，可用于耐高温互感器和微电机的浇铸胶、结构件胶黏剂、玻璃钢及层压塑料等的胶黏剂。以过氧化氢为氧源，过氧化磷钨酸盐为催化剂，在水相/有机相两相体系中进行有效的双环戊二烯环氧化反应，避免了过酸法废酸对环境的污染及环氧化合物的酸性开环。于浩等[25]用过醋酸氧化DCPD合成了二氧化DCPD环氧树脂。

2.用于合成精细化工产品

CPD和DCPD的化学性质活泼，可与多种含不饱和键的化合物反应合成用普通化学方法不能合成的化工原料。目前，DCPD主要用于金属有机化合物、农药、香料、金刚烷等产品的合成。

1）用于金属有机化合物的制备

自从1980年Kaninsky等发现均相茂锆催化体系以来，由于该催化剂具有活性高，活性中心单一等特点，并且能在均相条件下实现α-烯烃的定向聚合，已引起高分子学术界的广泛关注。由于烯烃均相聚合时需很高的Al/Zr比，不利于工化，将SiO2用甲基铝氧烷(MAO)处理，再与Et[Ind]2ZrCl2反应，所得催化剂用于乙丙烯共聚，催化效率可达6.7×106g/molh。二茂铁的发现奠定了金属有机化学的基础，此后，用CPD制备出了不同的金属有机化合物，在现代化工业上起着重要作用。环戊二烯基锂、钠、钾、镁在有机合成中是重要的格氏试剂。用环戊二烯合成的钴、镍、锇、铬、钼、钒、钛、锡等二十多种金属有机化合物及高分子材料被广泛应用于医药、染料、催化剂、导体、半导体、特种磁性材料、涂料等领域，特别是日益发展的催化剂和耐热材料，在现代化工、国防科技中起到重大作用。

2）用于精细化工中间体的制备

DCPD在精细化工中的应用还表现在用于合成中间体，这些中间体在医药、香料等的合成中起着非常重要的作用，工业成本显著降低，有利于各行业的发展。将DCPD氢脂基化制备了三环单酯和三环双酯。三环双脂是高级增塑剂，可用于农药，医药等。经过还原，生成三环双醇，有香味，可用作檀香油的定香剂，三环单酯可以还原为三环单醇，也是合成香料的中间体。

3）用于工业助剂的合成

用DCPD加氢、异构可合成多种油类添加剂，特别是在航空用油上，意义很大。而用DCPD与氯气反应合成的DCPD氯化物不仅是工农业生产中常用的杀虫剂、阻燃剂，而且是阻燃高分子材料的重要原料，加上DCPD的刚性结构，在该领域将发挥重要作用。用DCPD合成的多元酸、酸酐、环氧化物可用做环氧树脂的优良固化剂、橡胶硫化调节剂、纺织渗透剂、表面活性剂、树脂改性剂、紫外线吸收剂，也是农药、胶黏剂合成的重要原料。我国目前用DCPD开发的该类产品主要有纳犹克酸酐等少量产品，大量的产品急需开发。

4）用于合成金刚烷

目前，金刚烷在医药、高分子、印染以及润滑等领域表现出了独特的作用，其合成方法的改进也成为研究的主要课题之一。采用固定床反应器考察了双环戊二烯连续催化加氢合成桥式四氢双环戊二烯的反应，筛选出具有良好催化活性的23%Ni/r-Al2O3催化剂，以桥式四氢双环戊二烯为原料，采用不同类型的沸石催化剂研究了金刚烷的合成。并考察了沸石骨架阳离子改性和表面负载过渡金属等对催化性能的影响。在n(cat)∶n(reactant)=0.25，P(H2)=1.1MPa，T=250℃，t=3h的条件下，采用三元负载型催化剂0.8%Pt-0.2%Re-3%Co/ReUSY可得到收率为27.7%的金刚烷。

5）用于合成戊二醛

戊二醛是极为重要的化工中间体和精细化工产品，由于它具有固化、交联蛋白质的功能，所以是优良的消毒杀菌剂、皮革鞣剂、显微镜检验用的组织固化剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及成像感光材料硬膜剂等，广泛应用于医药、卫生、石油化工、轻化工以及科研领域。利用乙烯裂解副产物DCPD经高温气相解聚、选择加氢、催化氧化制备了戊二醛。

制备^[4]

一种制备高纯度双环戊二烯的方法，主要包括以下步骤

1)在混合槽中加入一定量的粗双环戊二烯和稀释剂，双环戊二烯与稀释剂的质量比为(1～4)∶1。

2)将步骤1)得到的稀释的双环戊二烯原料由计量泵打入解聚精馏塔塔釜；常压下，双环戊二烯在塔釜中发生解聚反应生成环戊二烯，解聚精馏塔理论塔板数为10～40，塔釜温度160℃～200℃，回流比为0.5～5，解聚时间1～3h，解聚生成的环戊二烯在上方精馏塔中精馏提纯，塔顶获得高纯度环戊二烯产品，塔釜釜液连续排除。

3)将步骤2)塔顶得到的环戊二烯经一管式反应器，环戊二烯二聚生成双环戊二烯，反应压力为0.1～1.5MPa，反应温度为40～120℃，停留时间为4～10h。

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] 双环戊二烯的应用及市场前景

[3] 双环戊二烯研究新进展

[4] CN201210363800.0一种制备高纯度双环戊二烯的方法