防老剂RD

背景技术

近年来，随着防老剂RD在轮胎橡胶工业中使用量的不断增加，国内对防老剂RD的研究也日益增多。目前，在我国主要采用“一步法”合成。“一步法”合成主要采用日本专利JP58126868的方法，将2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体、苯胺、甲苯、浓盐酸同时加入反应釜中，加热反应物料并搅拌，使受热均匀，随着温度逐渐升高，盐酸中的水分和甲苯形成共沸物除去，当反应物料温度到达140°C时开始分批滴加丙酮，保持物料温度140°C左右，在5小时之内将丙酮滴加完毕。保持上述条件1小时，使物料充分反应。反应结束，力口入甲苯稀释物料，再用烧碱溶液中和、洗涤至中性，分离取甲苯层，进行减压蒸馏，剩余物为RD聚合物。

防老剂RD的合成工艺路线主要有“两步法”、“一步法”和“改进一步法”三种。

(1) “两步法”合成工艺

“两步法”合成工艺，即苯胺和丙酮先进行缩合得到单体，再将分离出的单体在一定条件下进行适度聚合而得到防老剂RD产品。但由于“两步法”合成路线较长，消耗高、设备投资大，副产物多，污染严重，所以，目前没有工业化生产。

(2) “一步法”合成工艺

“一步法”合 成工艺即原料的缩合、聚合反应是在同一反应釜中进行，一步即可获得产品。该工艺流程短、设备少、成本低。但是，在反应过程中，不能及时除去未反应的原料，造成产品中有效成分含量低(二、三、四聚体含量只有20 %)，杂质异丙基二苯胺(IBA)含量高(约2%)，所以产品不能满足子午轮胎的生产需求。由于生产条件简易、投资少，在我国也有一定的市场竞争力。

(3) “改进一步法”合成工艺

在我国最早采用“改进一步法”合成工艺的是南京化工厂。以苯胺、盐酸为原料，在带有搅拌器的反应釜内反应生成苯胺盐酸盐。生成的苯胺盐酸盐再在带有搅拌器的反应釜中与过量丙酮进行缩聚反应，生成聚合物，反应过程中的催化剂盐酸用NaOH中和，水相去废水塔回收丙酮、苯胺，油相澄清后经闪蒸罐连续脱水后，进入蒸苯胺塔脱苯胺，脱掉苯胺的缩聚物再进入到成品蒸馏塔中脱除前馏分，最后得到RD产品。

“改进一步法”很好的控制了 RD单体的聚合度，同时具备了工艺简单、收率高、成本低等优点。新工艺合成的防老剂RD产品中其有效成分2 ,2,4-三甲基-1，2 - 二氢化喹啉的二、三、四聚合体总含量，由原来的30%左右提高到45 %左右，异丙基二苯胺(IBA)含量降至0.5%左右，产品质量在国际处于领先地位，完全能满足子午线轮胎的要求，且能耗低、污染小，具有一定的工业化生产应用价值。

近年来，随着防老剂RD在轮胎橡胶工业中使用量的不断增加，国内对防老剂RD的研究也日益增多。目前，在我国主要采用“一步法”合成。“一步法”合成主要采用日本专利JP58126868的方法，将2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体、苯胺、甲苯、浓盐酸同时加入反应釜中，加热反应物料并搅拌，使受热均匀，随着温度逐渐升高，盐酸中的水分和甲苯形成共沸物除去，当反应物料温度到达140°C时开始分批滴加丙酮，保持物料温度140°C左右，在5小时之内将丙酮滴加完毕。保持上述条件I小时，使物料充分反应。反应结束，力口入甲苯稀释物料，再用烧碱溶液中和、洗涤至中性，分离取甲苯层，进行减压蒸馏，剩余物为RD聚合物。

在国外采用“一步法”生产防老剂RD可使有效成分达到50%左右，但是在国内采用“一步法”产品的有效成分仅为30%左右，为提高防老剂的质量，国内生产企业根据国外专利对合成工艺做了部分修改。如:李育佳等主张通过在缩聚阶段采用不同的催化剂来提高产品中有效成分的含量。杜党举等在《防老剂RD新工艺研究》中提出向减压蒸馏时蒸出的前馏份中加入盐酸进行二次聚合，此法虽然可以提高单程收率，但对全程收率影响不大。张志俊、许思俊提出将没有反应完全的苯胺从反应混合物分离出来，作为原料参加下次反应，使之循环利用，节省了盐酸和烧碱的用量，也减少了生产中的污水处理负担。张绍文提出在同一反应釜中通过控制不同阶段的酸度和反应温度，使反应更完全，从而提高产品的质量，但是此方法在工业生产时增加了劳动强度，且条件较难控制，所以不易实现工业化生产。

随着生产工艺的改进，国内防老剂的有效成分达到40%左右，与国外的差距逐渐减小。

工艺采用一步无溶剂法制备橡胶防老剂RD。提高了有效含量，基本无废水排放，环境污染得到根本控制。取消传统工艺中的盐酸作为催化剂，利用固体树脂作为催化剂，催化剂循环使用，在合成的过程中基本没有废水，有利于环境保护。

发明内容

为解决现有技术问题，本发明提供一种橡胶防老剂RD的催化合成方法，采用一步无溶剂法制备橡胶防老剂RD，取消传统工艺中的盐酸作为催化剂，利用固体酸性树脂作为催化剂，并有效利用了前馏分，提高了目标产品的有效含量，基本无废水排放，环境污染得到根本控制。

本发明技术方案如下:一种橡胶防老剂RD的催化合成方法，以苯胺与丙酮为原料，利用固体树脂作为催化剂，采用一步无溶剂法制备，步骤如下:

1)成盐反应:苯胺与丙酮用量的摩尔比为1:2.5 ;先在反应釜中一次加入苯胺、部分丙酮(苯胺与丙酮的摩尔比为1:1.2)，再加入固体酸性树脂，搅拌，反应釜加热至温度90℃-94.9°C时停止加热，保持温度，反应约2.5小时；其苯胺与固体酸性树脂的重量比为1:0.15-0.25 ；

2)缩合反应:反应物料滤去滤渣后放入聚合釜中，加热至120°C〜125°C，加入质量浓度36%盐酸、前馏分，再加入剩余的丙酮，丙酮加入时间为3〜3.5小时；加入完毕后，控制温度在135°C，再反应I小时；其中苯胺与盐酸用量的摩尔比为1:0.05。

3)中和反应:然后加入适量的30%氢氧化钠溶液，调节pH=7〜8，分液；

4)减压蒸馏:分液后进行减压蒸馏，温度控制从150°C 〜380°C，每10分钟升高温度30°C〜50°C，直至380°C，冷却，得成品橡胶防老剂RD ；所述的固体的酸性树脂为强酸性离子交换树脂NRW150。

所述的前馏分为RD催化合成过程中减压蒸馏时得到的轻组分，苯胺与前馏分用量的体积比为1:2。

本发明的有益效果是:采用固体酸可以克服液体酸的缺点，如比较容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、减少了废水的产生、污染环境下、选择性高等特点，可在较高反应温度使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的使用范围，强酸性离子交换树脂也是目前比较廉价易得的固体酸催化剂，所用固体催化剂可以连续长周期使用，比较环保。

本发明工艺采用一步无溶剂法制备橡胶防老剂RD，取消传统工艺中的盐酸作为催化剂，利用固体酸性树脂作为催化剂回收利用的方法，制备高品质橡胶防老剂RD，提高了橡胶防老剂RD有效含量，从46%提高到65%以上，同时做到基本没有废水排放，环境污染得到根本控制。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

橡胶防老剂RD催化合成方法的工艺流程如下:

(1)步成盐反应`，温度为90〜94.9°C，成盐时间2.5小时。

(2)第二步缩合反应，温度120℃-125°C，缩合前加入适量的浓盐酸(摩尔比苯胺:盐酸=1:0.05)，整个缩合时间为4.5小时，其中加入丙酮的时间约为3〜3.5小时。

(3)第三步中和反应，加入适量的30%氢氧化钠溶液，调节pH=7〜8。

(4)第四步为减压蒸馏，分液后进行减压蒸馏，温度控制从150℃-380°C，每10分钟升高温度30℃-50°C，直至380°C，冷却，得到成品橡胶防老剂RD。

原料:

苯胺50ml (0.54mol)、丙酮100ml (1.35mol)、前懼分100 ml、强酸性离子交换树脂NRW150 40g、质量浓度30%氢氧化钠溶液、36%盐酸1ml。

合成方法:

(a)树脂NRW150加入到烧瓶内，再加入50ml的苯胺，加入48ml的丙酮，温度控制在90〜94.9°C，成盐时间2.5小时。

(b)过滤，把溶液打入烧瓶内，加入1ml36%盐酸、100ml前馏分，控制温度在12℃-25°C，用3小时时间加入52ml丙酮，加入完毕后，控制温度在135°C，再反应1小时。

(c)加入30%氢氧化钠溶液，控制pH=7〜8。

(d)分液，减压蒸馏温度150℃-380°C，每10分钟升高温度30℃-50°C，直至380°C，冷却，得成品橡胶防老剂RD。

经检测RD产品为125g，其二三四聚体的含量之和为65%。