2,5-二甲基呋喃的制备及应用

背景及概述^[1]

目前，生物质衍生的化学品2，5-二甲基呋喃(DMF，2,5-DMF)是研究最为广泛的燃料替代品，具有众多类似于汽油的优良性能。例如，DMF具有高能量密度(30MJ/L)和高辛烷值(119)，沸点为92～94℃，在水中的溶解度仅为0.26wt％，可以与汽油互溶，也可单独使用。相比于易溶于水、不易保存、燃烧性能低的生物燃料乙醇，DMF被认为是一种更具发展前景的生物质燃料。

制备^[1-2]

一、传统方法

目前，DMF主要是通过金属催化剂催化5-羟甲基糠醛(HMF)加氢/氢解得到，其中催化剂大多包括钯、钌等贵金属，近年来也有一些关于镍、钴、铜和铁等非贵金属催化的报道。Zuojun Wei等采用Lewis-混合酸与Ru/C催化体系、以二甲基甲酰胺为溶剂，将果糖一锅法转化为DMF，在200℃下反应12h，DMF得率达到66.3％。Panpan Yang等人使用Ni/Co₃O₄催化HMF加氢制备DMF，反应在130℃下进行，24h后DMF得率达76％，傅尧等人在其文章及中国专利CN 103554066A中，采用Ni-W2C/AC(活性炭)催化剂在180℃下催化HMF加氢，DMF的选择性高，但所用的H₂压力较大，且碳化钨成本较高。现报道的贵金属催化剂活性高，效果好，但高成本限制其应用；而非贵金属仍存在转化率低、选择性差、反应时间长等缺点。同时，大多数催化HMF加氢转化为DMF的氢源为氢气，运输和储存成本高，且需要考虑溶剂对氢气的溶解性。与此相比，甲酸作为供氢体更具优势，其本身是生物质转化过程中的产物，并且可以直接在反应液中通过转移加氢参与反应，加氢效果更为优异。

CN201711376149提供易于制备的非贵金属负载型催化剂，且用于制备DMF 时催化效率好、产率高，整个过程绿色无污染，生产成本低，具有良好实际应用价值的一种2，5-二甲基呋喃的制备方法。本发明包括以下步骤：1)将底物呋喃醛类化合物加入到有机溶剂中，配制成反应底物溶液；2)将反应底物溶液、无水甲酸和非贵金属催化剂混合置于反应釜中，用氮气置换排出空气，加热搅拌进行加氢脱氧反应，得到2，5-二甲基呋喃。图1为本发明制备2，5-二甲基呋喃的流程图。

二、一锅法从果糖高效生产2,5-DMF

张涛等(CN103864732A，2014)以果糖为反应底物来制备2,5-DMF，首先将果糖，Ru/C催化剂以及离子液体BminCl加入反应釜，在130℃下加热30min，在加入四氢呋喃(THF)，在5MPa氢压及220℃下反应5h得到40.8mol％的2,5-DMF收率。吴廷华等 (CN102417493A，2012)以葡萄糖为反应底物，采用一步法制备得到2,5-DMF，在反应釜中加入葡糖糖，溶剂正丁醇，325℃下还原的POX-Mo₂O₃-Ru/CNTs催化剂，在1.2MPa氢压及240℃下反应4h，得到90mol％的2,5-DMF收率。Saha报道了以ZnCl₂-Pd/C为催化剂，一步法生产2,5-DMF的工艺，收率只有22mol％；在相同体系中，若以5-HMF为原料，则能得到很高的2,5-DMF收率。

CN201510573519提供一种以一锅法从果糖高效生产2,5-DMF的工艺，该方法克服了传统两步法中，中间产物5-HMF难以分离提纯的缺点，原料易得，2,5-DMF的总收率高达 66.3mol％，果糖转化率大于99％，是目前已被报道的最高收率，有较高工业应用价值。方法为：以果糖为原料，以Ru/C与AlCl₃及无机酸混合液为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在140～220℃、400～1000rpm、0.5～4MPa条件下进行反应，反应完全后，将反应液抽滤，滤饼回收 Ru/C，滤液经后处理得到产物2,5-二甲基呋喃；所述果糖与Ru/C质量比为1:0.05～0.5，所述无机酸为H₂SO₄和H₃PO₄中的一种或两种，所述AlCl₃、无机酸与果糖的物质的量之比为0.1～0.5:0.5～2:10，优选所述AlCl₃、H₂SO₄、H₃PO₄与果糖的物质的量之比为0.1～0.5:0～2:0～2:10，所述N,N-二甲基甲酰胺体积用量以果糖质量计为20～60ml/g。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

(1)本发明用来源更加广泛，价格更加便宜的果糖代替5-HMF来生产2,5-DMF，其工业应用价值更大，将原先两步法的过程整合到一步中，能有效解决中间产物5-HMF分离困难 的问题，具有明显的创新性，实验操作简单易行，能得到良好的2,5-DMF收率(66.3mol％)。(2)在本发明的反应体系中，所用Ru/C催化剂有好的重复利用性，经过3次重复使用，2,5-DMF的收率都没有明显的降低。

应用 ^[3]

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是美国能源部12个“平台化合物”之一，具有广阔的应用前景。其结构与对苯二甲酸相似，被认为可以取代对苯二甲酸用来制造聚酯类塑料的重要原料，制造新一代的类聚对苯二甲酸二酯(PET)的生物可降解塑料；其结构具有五环双官能团特征，与对苯二甲酸六元环结构相比，具有分子排列不对称型，因此还能够用于合成光学/ 阻气特殊功能高分子材料；2,5呋喃二甲酸还可以作为其他精细化学品，药物以及农药的重要中间体。因此，2,5-呋喃二甲酸的制备被认为是极具代表性的取代石油生产的可持续生物转化过程，具有很大应用前景和潜力。

CN201610463912提供了一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤：步骤一、将2,5-二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亚胺加入有机溶剂，并在引发剂的作用下发生溴代反应；得到溴代产物2,5-二溴甲基呋喃；步骤二、在氧化剂的作用下使溴代产物2,5-二溴甲基呋喃发生氧化反应，得到2, 5-呋喃二甲酸。本发明至少包括以下有益效果：以价格低廉的2,5-二甲基呋喃为原料，先溴代合成2,5-二溴甲基呋喃，然后一步氧化得到高收率的目标产品2,5-呋喃二甲酸，本方案成本低廉，条件温和，操作简便。

主要参考资料

[1] CN201711376149.X 一种2，5-二甲基呋喃的制备方法

[2] CN201510573519.3一种由果糖一步法生产2,5-二甲基呋喃的方法

[3] CN201610463912.1 一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法