2,5-二甲基呋喃的制备方法

背景及概述^[1]

生物质衍生的化学品2,5-二甲基呋喃是研究最为广泛的燃料替代品，具有众多类似于汽油的优良性能。例如，2,5-二甲基呋喃具有高能量密度(30MJ/L)和高辛烷值(119)，沸点为92-94℃，在水中的溶解度仅为0.26wt％，可以与汽油互溶，也可单独使用。相比于易溶于水、不易保存、燃烧性能低的生物燃料乙醇，2,5-二甲基呋喃被认为是一种更具发展前景的生物质燃料。

随着化石能源的日益消耗，开发可再生的新能源燃料替代化石燃料已成为当前一个研究热点。其中生物质能源由于其来源广泛、分布广、廉价，并且作为唯一含有有机碳的可再生能源，被认为是化石能源最理想的替代物。

制备^[1-4]

报道一、

以下用到的锰氧化物负载的多孔碳气凝胶催化剂即Mn-NCA-700催化剂的制备方法参照专利108745333A进行：将2g纤维素溶于-12℃的50g氢氧化钠-尿素(其中氢氧化钠和尿素在混合溶液中的质量分数分别为7％和12％)溶液中，在IKA牌RW20顶置式机械搅拌机2000r/min的转速下进行机械搅拌下逐滴加入0.9125mmol醋酸锰的饱和溶液10ml，密封后在60℃烘箱放置36h，制得含有氢氧化锰纳米粒子、氢氧化钠和尿素的纤维素气凝胶。将该气凝胶在氩气保护下置于管式炉中在700℃碳化2h后制得负载锰氧化物的掺氮碳气凝胶。将该碳气凝胶放于500ml去离子水中静置6h，过滤并用去离子水充分洗涤至滤液pH呈中性后放于60℃烘箱干燥12h，得到Mn-NCA-700催化剂。

应用实施例1：将63mg5-羟甲基糠醛加入5g异丙醇中，配制成质量百分比浓度为1.26％的反应物底物溶液,然后按催化剂和5-羟甲基糠醛质量比为1:1加入Mn-NCA-700催化剂(即催化剂用量为63mg)置于高压水热反应釜中，用氮气置换4次排出空气后密封，置于150℃的烘箱中反应3h后，冷却至室温后，取样进行气相色谱质谱联用定性分析，同时用气相色谱定量分析得到5-羟甲基糠醛的转化率为83％，2,5-二甲基呋喃的选择性为15％,。

报道二、

将1.32g的5-羟甲基糠醛加入100mL四氢呋喃中配制成反应物底物溶液，加入0.52g40%Ni-5%Cu/TS-1催化剂，混合后置于密闭的高压反应釜中，用氢气置换3～5次排出空气，在氢气压力为0.5MPa、温度为180°C、搅拌速度400转/分条件下，反应5h，制得2,5-二甲基呋喃。样品在冷却至室温后进行气相分析，得到5-羟甲基糠醛的转化率为81.5％，2,5-二甲基呋喃的选择性为81.3％。

报道三、

将0.18g5-甲酰氧基甲基糠醛加到10mL四氢呋喃中，再加入400μL无水甲酸和0.10g非贵金属催化剂A混合置于密闭高压反应釜中，用氮气置换4～5次排出空气，200℃加热搅拌进行加氢脱氧反应5h，得到2，5-二甲基呋喃，得率为40.70％。

其中，非贵金属催化剂A中镍和铜占载体SBA-15的质量分数为48％，其中镍和铜的质量比为3︰1；催化剂A制备方法包括如下步骤：称取0.5gSBA-15，按照铜与镍的质量分数，配制硝酸镍与硝酸铜水溶液，将其滴加于分子筛SBA-15中，混合均匀，等体积浸渍12h；将浸渍产物在110℃下干燥10h，得到负载型催化剂的前驱体；将干燥产物充分研磨后，在400℃下煅烧4h；将所得样品在400℃下于H2中还原4h，得到非贵金属催化剂A。

报道四、

5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃，包括如下步骤：(1)在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后充入1.6MPa氢气；

(2)将0.05gHCP-Co作为催化剂和12ml四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol5-羟甲基糠醛，通入1.6Mpa的H2，在180℃进行反应，反应时间4h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，即得2,5-二甲基呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，产物种类使用型号为7890B-5977B的GC-MS进行辨别，显示HMF转化率93.9％，DMF产率到达了38.9％。

说明HMF加氢反应剧烈，HMF与氢气发生反应，反应的原因在于HCP-Co起到催化剂的作用，但是在氢气的通入量为1.6Mpa时，达不到催化压力要求点时，DMF产率并不高，仅为38.9％。

参考文献

[1][中国发明]CN201811537903.8一种2,5-二甲基呋喃的制备方法

[2][中国发明]CN202010847214.8一种制备2,5-二甲基呋喃的方法

[3][中国发明]CN201711376149.X一种2，5-二甲基呋喃的制备方法

[4][中国发明]CN201811464332.X一种5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法