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聚醚多元醇的制备及应用

发布日期:2018/12/5 10:16:12

概述【1】

有机多元醇化合物是聚氨酯的两大主要原料之一。多元醇分子的羟基与多异氰酸酯反应能够生成聚氨酯材料,属于这类有机多元醇化合物的品种有很多,但在聚氨酯行业中,最为常见的是聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇的用量在聚氨酯泡沫塑料中比重最大,占到90%以上。聚醚多元醇一般是由低分子醇类或胺类等含活泼氢的起始剂在催化剂的作用下和环氧丙烷、环氧乙烷等环氧化合物反应聚合而成。

制备【2】

聚醚多元醇是生产聚氨酯(Pu)制品的主要原料。聚醚多元醇可归纳为三种类型:

一种是以多元醇或有机胺为起始剂与环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的聚合物,通称为聚醚多元醇(PPG),这种产品在PU中用量最大。

另一种是聚合物多元醇,它以PPG为基础,然后用乙烯基单体,如丙烯腈或(和)苯乙烯等在多元醇中经本体聚合反应而制得,称为聚合物聚醚多元醇(POP),POP不单独使用,而与PPG配合使用,以赋予PU制品优良性能。

第三种类型聚醚多元醇是聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG,又称聚四氢呋喃型多元醇),是由四氢呋喃开环聚合而成,主要应用于PU弹性体和PU纤维。根据起始剂所含活泼氢原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇。用二元醇(如丙二醇、乙二醇)制得二官能度的聚醚;用三元醇(如甘油、三羟甲基丙烷等)制得三官能度的聚醚;如用季戊四醇(四元醇)、木糖醇(五元醇)、山梨醇(六元醇)、蔗糖(八元醇),则可制得相应的多官能度的聚醚。

应用分类【2】

聚醚多元醇多用于制造软质、硬质和半硬质聚氨酯泡沫塑料,聚醚多元醇不仅原料易得,成本低廉,而且合成的聚氨酯泡沫塑料性能好,是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料。还有一些聚醚用于生产聚氨酯防水涂料、聚氨酯塑胶跑道、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂、聚氨酯密封胶、聚氨酯鞋材等弹性非泡沫聚氨酯材料(简称CASE材料)。

1.软泡用聚醚多元醇

用于软泡的聚醚多元醇一般是长链、低官能度聚醚。软泡配方中聚醚多元醇官能度一般为2~3,平均分子量在2000~6500之间。在软泡中用得最多的是聚醚三醇,一般以甘油(丙三醇)为起始剂,由1,2一环氧丙烷开环聚合或环氧丙烷与少量环氧乙烷共聚而得到,分子量一般在3000~7000。聚醚二醇可作为辅助原料,与聚醚三醇在软泡配方中混合使用。早期用量最大的软泡聚醚是分子量为3000左右的聚氧化丙烯三醇。这类聚醚的端羟基主要是反应活性较低的仲羟基。后来基本上已采用PO和EO共聚醚。分子量为3000~3500、含少量氧化乙烯链节及伯羟基的聚醚用于普通热熟化软泡;分子量在5000~6500、伯羟基含量高(摩尔分数70%以上)的聚醚,俗称“高活性聚醚”,主要用于高回弹软泡,也可用于半硬泡等泡沫制品。这类聚醚与水和异氰酸酯的混溶性较好,反应活性适宜,泡沫工艺稳定性大大改善。另外,泡沫熟化时间缩短,也降低了生产成本。

近年来国内外已经采用双金属氰化物络合物(DMC)催化体系生产低不饱和度、高分子量聚醚多元醇。采用这种新型催化聚合体系生产的高分子量聚醚多元醇,分子量甚至可高达1万以上,且分子量分布范围很窄,可用于柔软泡沫的生产,降低TDI的用量。

2.磋泡用聚醚多元醇

用于硬泡配方的一般是高官能度、高羟值聚醚多元醇,如此才能产生足够的交联度和刚性。硬泡聚醚多元醇的羟值一般为350~650mg KOH/g,平均官能度在3以上。一般的硬泡配方多以两种聚醚混合使用,平均羟值在400mg KOH/g左右。

以芳香族二胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇,发泡后期固化较快,生成的泡沫塑料强度高、热导率小。起始剂的价格对聚醚多元醇生产成本影响较大。基于价格因素,通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其混合物为起始剂。半硬泡配方一般使用部分高分子量软泡聚醚,特别是高活性聚醚多元醇,和部分高官能度低分子量的硬泡聚醚复配使用。

3 .CASE用聚醚多元醇

包括聚氨酯防水涂料、弹性聚氨酯塑胶跑道、聚氨酯弹性体、聚氨蘸涂料、聚氨酯胶黏剂、聚氨酯密封胶在内的聚氨酯材料,根据英文缩写,聚氨酯行业俗称为CASE材料。CASE材料所用普通聚醚多元醇,以分子量在1000~3000范围的聚醚二醇和聚醚三醇最常用,另外,密封胶还采用高分子量聚醚三醇,涂料还采用分子量在数百的聚醚多元醇。

采用新型催化剂合成的低不饱和度中高分子量聚醚,其分子量分布窄,官能度接近理论值。在低不饱和度聚氧化丙烯多元醇的基础上,通过加接环氧乙烷,可制得高伯羟基含量的高性聚醚二醇和三醇,应用于聚氨酯微孔弹性体、密封胶、胶黏剂、涂料等领域。与普通聚醚相比,低不饱和度聚醚多元醇制得的聚氨酯制品强度和伸长率等性能得到提高。

主要参考文献

[1]钱伯章编著,石油化工技术进展与市场分析(2008-2011年),石油工业出版社,2011.09,第252页

[2]刘益军编著,聚氨酯原料及助剂手册=NANDBOOK OF RAW MATERIALS AND ADDITIVES FOR POLYURETHANES,化学工业出版社,2013.01,第72页