光引发剂的研究发展

概述^{【1】【2】}

光引发剂是紫外光固化涂料的又一重要组分，也是紫外光固化涂料能否迅速交联反应固化的关键之一。1967年，德国拜尔公司使UV固化技术工业化，从而引出了光引发剂的概念。任何能吸收辐射能，经过化学变化且有引发聚合能力的活性中间体物质都是光引发剂。其基本特点是：在紫外光区间(200一420 nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，从基态跃迁到活泼的激发态，及至激发三线态，经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片(活性体)，如自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。

光引发剂的光物理、化学性质对光引发、光聚合反应过程的控制非常重要，它们应该还具有以下性质：①在紫外区、近紫外区具有较高的消光系数，高的自由基／离子产率；②无毒、无味、无黄变性、不易挥发；③与树脂的混溶性好、迁移性低、贮存稳定性好、价格适中。

实际上，很多紫外光固化体系在产生活性体的同时与其他辅助组分进行化学作用，来促使活性体的产生，增强引发效率，这些辅助组分称为助引发剂或增感剂、光敏剂。助引发剂是双分子光引发剂的重要组分，在紫外光固化技术中，常把助引发剂作为引发剂的伴生体来研究。

光引发剂的研究现状^【1】

按照引发机理，产生碎片的不同，可以把光引发剂分为自由基光引发剂、阳离子光引发剂和阴离子光引发剂。其实目前产业化的只有自由基光引发剂和阳离子光引发剂，而在我国目前主要还是应用自由基光引发剂，阳离子光引发剂还未高度产业化，所以研究最多的是自由基光引发剂。自由基聚合光引发剂研究的历史较长，种类较多，主要是一些含有生色团的化合物，特别是含有与苯环相连的羰基的化合物，主要包括安息香及其衍生物、苯乙酮类、芳香酮类、酰基膦氧化物等。

自由基光引发剂按结构特点，可以分为羰基化合物、染料类、金属有机类、含卤化合物、偶氮化合物及过氧化合物类；按产生自由基机理的不同，分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂两大类卫。裂解反应机理是光引发剂分子吸收光能后，由基态变成激发态，激发态分子发生Norrish 1反应，羰基和相邻碳原子的共价键拉长、弱化、断裂，生成初级自由基：

上式中，生成的两个初级自由基可以相同，也可不同。裂解型光引发剂主要用于引发自由基光固化体系，其有苯偶姻及其衍生物，如苯偶酰衍生物(如651等)；二烷氧基苯乙酮；a一羟烷基苯酮，这是目前最成功的一类引发剂．如1173和184；α一氨烷基苯酮(如907和369)；酰基磷氧化物(如TPO、819等)。夺氢反应机理是激发态的光引发剂分子从活性单体、低分子齐聚物等氢原子给予体上夺取氢原子，使其成为活性自由基，引发聚合反应：

夺氢型光引发剂主要有二苯甲酮／叔胺光引发体系，硫杂蒽酮／叔胺光引发体系。阳离子聚合光引发剂通常有芳香重氮盐、芳香硫铃盐和碘锚盐、二茂铁盐类等几种。芳香重氮盐是应用比较早的一类阳离子光引发剂，通常采用亚硝酸盐对芳胺进行重氮化得到。芳香重氮盐大多用作引发环氧化合物的光聚合反应，它光解产生路易斯酸，路易斯酸与氢供体(水或醇)反应生成强的质子酸，引发阳离子聚合。

但以芳香重氮盐作为引发剂的光固化体系，贮存稳定性一般较差，且光引发后会放出N：，易在涂层中形成气泡或针孔，降低涂层性能，使其应用受到限制。芳香硫镣盐和碘铃盐是使用最为广泛的阳离子光引发剂之一，虽然其引发速率一般较慢。但其具有优异的稳定性，在没有光照的条件下，即使在高阳离子聚合活性的单体中也很稳定，光引发性能也较好。但它们的吸收波长在远紫外区，在近紫外区没有吸收。故一般需要添加光增感剂或光敏染料进行增感。

芳茂铁盐类阳离子光引发剂在近紫外区有较强的吸收，并且其吸收波长可延长至可见光区，受到人们的广泛关注。由于芳茂铁盐在常温下引发阳离子聚合反应时，阳离子活性游离基的产生时间通常较长，光反应很难获得较高的转化率，故通常通过外界加热的方式提高产生阳离子活性游离基的速度，使反应转化率提高，获得性能优异的涂层。

研究的发展^【1】

由于自由基光引发剂在引发聚合反应过程中容易受到氧气的阻聚作用，固化后体积收缩较大。而阳离子光引发剂则一般固化速度较慢，适用的单体和低聚物较少，且价格一般较贵。因此技术的进步对光引发剂又提出了一系列新的性能要求。主要包括：①在较广泛的辐射光源光谱范围内，都有较高的吸光效率；②具有较高的活性游离基产率；③在固化体系中具有良好的溶解度；④稳定性好，能够长时间保存；⑤无色，放置和引发过程中不变黄；⑥无气味，毒性低；⑦价廉易得，成本低。

参考文献

[1]周诗彪，肖安国，庄永兵等著,高分子研究与应用,南京大学出版社,2012.11,第146页

[2]李善君等编著,高分子光化学原理及应用,复旦大学出版社,1993年01月第1版,第121页