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蔗糖脂肪酸酯的应用

发布日期:2018/11/27 13:22:01

背景[1][2][3]

蔗糖除供直接食用外,主要用作食品、医药工业的原料和配料。近年来,不断利用蔗糖开发获得系列化工产品,其中蔗糖酯、蔗糖聚酯就是蔗溏深加工的产物。从蔗糖的化学结构来看,蔗糖结构上有八个羟基,是制造糖酯的特殊结构。

蔗糖脂肪酸酯是蔗糖与正羧酸反应生成的一大类有机化合物的总称。按蔗糖羟基与脂肪酸生成酯的取代数不同,可分为单酯、二酯、三酯及多酯。习惯上,取代度DE或酯化度)在l~4的蔗糖脂肪酸酯称蔗糖酯(SE);取代度在5以上的蔗糖脂肪酸酯称蔗糖多酯(又称蔗糖聚酯,SPE)。SE是一类乳化性能优异的非离子型高效表面活性剂,它以其无毒、易生物降解及良好的表面性能,广泛用于食品、医药、日化生物工程的酶制剂、石油开采、纺织及农牧业等行业。

SE是联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)推荐使用的食品添加剂,美、日、欧洲共同体各国等均已准作为食品添加剂和药用辅料,我国也已于上世纪80年代批准使用。SPE是一种新型脂肪代用品,它除作为食品添加剂外,还用作高血脂、高胆固醇的治疗预防药物,是高附加值产品。蔗糖酯合成方法有很多,一般有酰氯酯化法、酯交换法、直接脱水法和微生物法。工业化的大多是酯交换法,酯交换法又分溶剂法、微乳化法和无溶剂法等。

溶剂法是指将原料溶于二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等溶剂,加入碱性催化剂催化酯交换反应,由于溶剂价格昂贵、易燃、有毒,产品不易纯化,所以溶剂法具有一定的局限性;微乳化法是用水替代上述的有毒溶剂,缺点是条件难以控制,产率较低,颜色较深;无溶剂法是不用任何溶剂,直接加入原料、催化剂和表面活性剂来反应,达到了环保的要求,但现有无溶剂法存在温度较高,容易炭化,表面活性剂用量大,产率低等缺点。

性质[1]

蔗糖酯由于成分的不同,外观呈现白色至黄色的粉末,或无色至黄色的粘稠液体或软固体,无毒、无嗅或稍有特殊的气味。易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。单酯可溶于热水,二酯、三酯难溶于水。单酯含量高,亲水性强;二酯和三酯含量越多,亲油性越强。根据蔗糖羟基的取代度,可获得很宽HLB值(2 l6)的蔗糖酯系列产品,有很好的乳化能力和表面活性,能降低表面张力,同时有良好的分散、增溶、润滑、渗透、起泡、粘度调节、防止老化、抗菌等性能。

蔗糖酯软化点50-70℃,在120℃以下稳定,温度过高会使蔗糖残基焦糖化而发黑,加热到145℃时会分解。有旋光性。在酸性或碱性中加热发生水解。取代度在6以上的SPE具有食用油脂的表观性能和口感,但它不被人体内的脂肪酶水解,不提供能量,在食品中可代替部分或全部脂肪。

应用[1]

1. 蔗糖酯在食品工业的应用

蔗糖酯作为食品添加剂,其在食品工业的应用主要在以下几个方面。

①乳化剂:蔗糖酯是优质高效的乳化剂,它既可配成W/O型,又可配成O/W 型乳化液。用于面包、饼干、糕点、人造黄油、冰激凌、果酱、饮料、糖果、乳制品及仿乳制品等,可改善产品性质和质量。

②发泡剂:蔗糖酯用于焙烤食品,可增加面团韧性,增大制品体积,使气孔细密均匀,质地柔软,防止老化。

③控制结晶:蔗糖酯兼有促进和组碍结晶形成的双重作用。用于饼干、糕点,可防止脂肪结晶析出,提高产品的稳定性,改善制品品质;用于巧克力,可抑制结晶,防止起霜。

④增溶剂:蔗糖酯用于脂溶性色素、香料、果实精油、高碳醇、酯类、芳香族化合物等,可增加溶解度。

⑤保水剂:蔗糖酯用于蛋奶、雪糕、豆浆、软糖、果冻、调味汁等可降低脱水率,保持原形不变。

⑥润滑剂:蔗糖酯代替传统的滑石粉用于生产片状、粒状糖果和药品时,可以减少原料间的摩擦力,增加其流动性,改变了产品的性能、风味。

⑦粘度调节剂:蔗糖酯用于糖厂的糖膏煮炼工段,可加速糖膏对流,促进结晶过程,缩短煮糖时间和分蜜时间,降低废蜜糖份损失。

⑧抗菌作用:蔗糖酯对微生物有着广泛的抑制效果,对含乳饮料的耐热性芽孢有选择性的抑制效果,可以降低其变败的风险,对乳酸菌无抑制作用,可以广泛用于一些发酵食品。

⑨果蔬保鲜:用于禽、蛋、水果、蔬菜的涂膜保鲜,减缓水分散失,延长储存期。

2. 蔗糖酯在医药工业上的应用

蔗糖酯与药物配伍性能良好,使药物释放速度快。可用作内服药的乳化剂和维生素A、D或其它难溶性药物的助溶剂,以及软膏、栓剂、片剂的粘合剂或保护膜材料,维生素K的悬浮剂等,提高药品质量和改善加工操作性能。

3. 在日化工业上的应用

蔗糖酯无毒,对皮肤无刺激,安全软性,可完全降解。可用于制造洗涤剂,用其配制的洗涤剂,能较好地除去蔬菜、水果的农药残留,且本身残留量极少;它还能在皮肤表面形成一层多孔类脂膜,可防止皮肤干燥,特别适用于脸,眼部化妆品乳化剂和乳化稳定剂。

3. 蔗糖酯在其它工业上的应用

蔗糖酯在纺织工业上用作匀染剂、纤维处理剂;在塑料工业可作乳化剂、无毒稳定剂、增塑剂;在农业上用于农药的分散剂、乳化剂,用作农作物生长调节剂,可获得良好的增产效果;用于饲料工业可增加出肉率;在发酵工业中添加蔗糖酯,可以增加a-淀粉酶、腺嘌呤(脱氨)酶、蛋白酶、纤维素酶等的产量;在石油工业中作泥浆抑制剂与灌注点降低剂。

制备[1]

蔗糖酯的合成常用的有溶剂法、无溶剂法和微生物法。

1. 溶剂法

目前合成蔗糖酯的溶剂除D (二甲基甲酰胺)gb,常用的溶剂还有DMSO(二甲亚砜)、二甲苯、丙二醇和水等。

①D 法:其工艺是将脂肪酸甲酯和蔗糖溶于共溶剂DⅫ 中,在无水碳酸钾催化剂作用下发生酯交换,通过提纯即得成品。此法优点是工艺简单,反应条件温和,蔗糖不易焦化;收率高,脂肪酸甲酯转化率在95% 以上。但溶剂DⅫ 昂贵、易燃、有毒,产品不易纯化。所以溶剂法具有一定的局限性,生产的蔗糖酯可作为洗涤剂和饲料工业的添加剂。

②丙二醇法:该法又称微乳化法,是以丙二醇为溶剂,以无水碳酸钾为催化剂,借助于脂肪酸皂的乳化作用,使蔗糖和脂肪酸低碳烷醇酯在微乳化状态下进行酯交换反应,反应中不断蒸出溶剂丙二醇。此法工艺简单,不含有毒溶剂,反应条件温和,溶剂可回收,但由于焦糖化,蔗糖损失可达10%左右,产品问或有着色现象。

③水溶剂法:该法又称水乳化法,是以水代替丙二醇,使蔗糖、脂肪酸皂在溶剂水中成为均一的蔗糖一肥皂溶液,然后提高温度,同时加入碱性催化剂和部分或全部原料酯进行减压脱水即可。该法产品单酯含量高,反应条件温和,反应时问短,但体系不够稳定,原料酯易发生水解,工艺条件要求高,反应需严格控制温度和压力,避免出现焦糖化现象。据报道,国内有单位采用先进的水化法合成SE,得到的SE单酯含量高,转化率高,生产过程无环境污染。

2. 无溶剂法

即不使用任何溶剂,直接用蔗糖、脂肪酸甲酯和钠皂进行酯交换反应。无溶剂法又分为熔融法、相溶法和非均相法。

①无溶剂熔融法:将蔗糖、催化剂中性皂(常为油酸钠、棕酸钾或油酸锂)和脂肪酸酯混合进行搅拌,在惰性气体存在下加热到170℃-185℃,经短时问就可溶解或熔融成流动的均态物质,然后加酸(常为柠檬酸)使催化剂钝化,冷却提纯得到产品蔗糖酯。该法反应速度极快(4 20min),收率好(糖酯占反应后混合物重量的45%左右)。

②无溶剂相溶法:该法是借助一种亲和促进剂(如蔗糖酯、肥皂等)使蔗糖和脂肪酸甲酯产生相溶性,从而实现酯交换。此法反应速度快,着色小,原料酯转化率90% 以上。据报道将氢化葵花油脂肪酸甲酯、氢化葵花油脂肪酸钾皂、研细的蔗糖,加热到10ocI=,搅拌下加入适量催化剂,逐渐升温至15ocI=,减压至0.71.3KPa,发生酯交换反应,然后常压下反应一段时间,冷却,精制得到蔗糖酯,该反应体系稳定,熔融状态良好,操作条件要求不高,反应速度快。

③无溶剂非均相法:将蔗糖、脂肪酸甲酯和碳酸钾在130-160℃,压力1.33KPa下搅拌,进行酯交换。此法工艺简单,原料酯转化率为60%- 90%,但催化剂用量大,反应速度慢。

3. 微生物法

随着生物工程技术的发展,人们发现微生物如根霉、肠杆菌、曲霉、假单胞菌、色杆菌、念珠菌、粘液菌和青霉属的脂肪酶,可以催化蔗糖和脂肪酸反应生成蔗糖酯。据报道,用一株接杆菌在30℃、含6% -8%蔗糖的培养基中生长四天,经适当代谢控制得到SE;葡萄糖培养该菌所得到的休止细胞悬浮蔗糖溶液中也可获得sE。

得到的sE不仅具有乳化、润湿和增溶等作用,还具有增强免疫、抗肿瘤等性能。生物合成法可以克服化学合成法的许多缺点,此法条件温和,没有毒性物质产生,产品易于纯化:得到的sE的临界胶束浓度(CMC)值低,表面张力大,乳化性能、助溶性、泡沫性能等均优于化学合成法的SE,是一种很有前途的方法。

4. 蔗糖聚酯(SPE)的合成

SPE的商品名为Olestm(美国Proctor,Gamble公司生产),它是蔗糖与6—8个长链脂肪酸酯化的产物。多取代度的SPE一般都是通过低取代度的蔗糖酯进一步反应制得的。SPE的合成常用两步法,目前P&G公司已在工业上应用两步酯交换法生产取代度在6以上的SPE,其工艺过程如下:在通常的蔗糖一脂肪酸甲酯一皂化物混合物中,以催化剂加入碱金属(如K—Na合金)或碱金属氢化物(如NaH),在1.33KPa-2KPa,130℃-150℃下反应。

反应分两步进行,第一阶段,于钾皂存在下,脂肪酸甲酯同蔗糖以摩尔比3:1进行反应,生成主要含蔗糖低酯的熔融相;第二阶段,补加脂肪酸甲酯,以生成蔗糖多酯,收率可高达9o%。有研究表明,国内利用相转移法催化合成SPE,反应将蔗糖、油酸甲酯、相转移催化剂(PTc)溴化四丁基胺、碱性催化剂碳酸钾一起混匀、搅拌,温度升高到100℃左右,抽真空,维持较高真空度,进行酯交换反应。该反应SP的产率达80%,平均酯化度7.54。

主要参考资料

[1] 金英姿, 庞彩霞. 蔗糖脂肪酸酯的合成及应用[J]. 中国甜菜糖业, 2005 (3): 28-31.

[2] 陆朝阳, 李为民, 陈清林. 蔗糖脂肪酸酯的合成工艺研究[J]. 中国油脂, 2013, 38(8): 54-57.

[3] 陈雪, 许虎君, 沈丹丹, 等. 蔗糖脂肪酸酯的合成与性能研究[J]. 化学试剂, 2009, 31(8): 631-634.