环氧丙烷的制备

背景及概述^[1][2]

环氧丙烷又称氯化乙烯。简称P.O.。无色易燃液体，沸点34.2℃，与水部分互溶，与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为2.7％～37％（体积）。是重要的有机化工原料，为丙烯系的第二大产品。用途是制聚多元醇（聚醚），进而制聚氨酯；也用于制取非离子表面活性剂、破乳剂。环氧丙烷水解所得的丙二醇也是重要的化工产品。

环氧丙烷是1927年由美国联合碳化物公司工业化生产的，已被普遍采用的生产工艺有氯醇法和液相氧化法两种。此外，也可用过醋酸与丙烯反应生成环氧丙烷，但此法自1969年投产后，未获发展。目前此2法均有生产，各占50%，但后者有后来居上的趋势。1999年世界产量近600万t，中国为20多万t，2000年为21.55万t。环氧丙烷化学性质非常活泼，容易开环聚合，能与水、二氧化碳、氨、醇等化合物反应。

环氧丙烷是即聚丙烯和丙烯腈以外的丙烯第三大衍生物，是重要的有机化工原料，它主要的用途是生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等，也是用于制备增塑剂、阻燃剂、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、润滑油等的主要原料之一。此外，近年来我国环氧丙烷还广泛用于合成碳酸二甲酯和二氧化碳聚合物等绿色产品，发展前景十分广阔。

应用^[3][4]

环氧丙烷的主要用途为聚醚多元醇(60％)，其次是丙二醇(21％)。其他用途还包括丙二醇醚、阻燃剂、合成润滑油、油田钻井化学品、丁二醇、碳酸丙烯酯、烯丙醇、异丙醇胺、改性淀粉和织物表面活性剂等。其应用共举例如下：可用以制造丙二醇、甘油及缩丙二醇等：

制备^[3][5]

目前国内生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法、共氧化法、过氧化氢直接氧化法（HPPO法）。

1. 氯醇法生产工艺

美国联合碳化物公司研发出氯醇法生产环氧丙烷工艺，并实现工业化。目前氯醇法有两种工艺，分别是传统的石灰工艺和电解液皂化氯丙醇工艺。传统氯醇法是以丙烯和氯气作为主要生产原料，其生产工序主要有丙烯氯醇化、石灰乳皂化、产品精制、石灰乳制备和废水预处理等，工艺流程示意图见图：

传统氯醇法生产环氧丙烷的工艺路线是丙烯、氯气和水按照一定比例进入到氯醇化反应器中，在常压、40～90℃条件下进行氯醇化反应，反应生成氯丙醇溶液，该反应丙烯的转化率可达到97％，氯气的转化率几乎可达到100％。

氯丙醇溶液与过量的石灰乳混合后进入到皂化反应器中，氯丙醇经过皂化反应生成纯度90％～95％的粗环氧丙烷。皂化反应产生的含有氯化钙、氢氧化钙等杂质的废液经过热量回收系统后，送至废液预处理工序。粗环氧丙烷被送至产品精制工序，经过精馏提纯后产出纯度约97％的环氧丙烷成品。化学反应式如下：

氯醇法的优点是产品成本较低、生产工艺成熟、流程比较简单、操作负荷弹性大、生产比较安全，在反应过程中丙烯的选择性好，收率高，并且对原料丙烯纯度的要求不高，建设投资少。氯醇法缺点是在生产过程中的废水、废渣排放量很大。经过计算，每生产1吨环氧丙烷产品，会产生约2吨的含氯化钙废渣和43吨的含氯化物废水。由于含氯化物的废水很难被处理，很多欧美国家已经淘汰了氯醇法生产工艺。

2. 共氧化法生产工艺

1968年，美国阿科·奥克莱等公司研发了共氧化法生产环氧丙烷工艺，实现工业化生产。共氧化法又称联产法、间接氧化法、氢过氧化法，根据联产物种类不同主要分为乙苯共氧化法（联产苯乙烯，PO/SM）、异丁烷共氧化法（联产叔丁醇，PO/TBA）。

1) PO/SM法生产工艺

PO/SM法生产环氧丙烷，生产工序主要有乙苯氧化、丙烯环氧化、产品分离、环氧丙烷精制、苯乙烯生产、催化剂回收和制备等，工艺流程示意图见图：

该方法生产环氧丙烷的工艺路线是用纯氧将乙苯氧化，在0.3～0.5MPa、130-160℃条件下生成含有乙苯有机氢过氧化物的乙苯混合溶液，其中乙苯有机氢过氧化物质量分数占17％。

该混合溶液在钼基催化剂存在的条件下通入过量的丙烯进行环氧化反应，生成环氧丙烷和2-甲基苯乙醇。2-甲基苯乙醇经过脱水得到产品苯乙烯，通过精制工序得到产品环氧丙烷，苯乙烯与环氧丙烷的质量比为1:0.4。其化学式如下：

2) PO/TBA法生产工艺

PO/TBA法生产环氧丙烷，生产工序主要有异丁烷氧化、丙烯环氧化、产品分离、环氧丙烷精制、叔丁醇生产、催化剂回收和制备等。化学反应方程式如下：

3. HPPO法生产工艺

直接氧化法的研究方向主要有以过氧化氢（双氧水）为氧化剂和氧气为氧化剂生产环氧丙烷。双氧水是一种绿色化工产品，以之为氧化剂工艺简单，反应条件温和，产品单一，得到的副产品是水，对环境没有污染，因此用双氧水作氧化剂进行丙烯的环氧化反应受到科研人员的广泛重视。以氧气为氧化剂的直接氧化法只是试验阶段，目前还没有工业化装置。化学反应方程式如下：

主要参考资料

[1] 百科知识数据辞典

[2] 中国大百科全书（化工 卷）

[3] 化学词典

[4] 文曜. 环氧丙烷[J]. 中外医疗, 2000 (4): 11-11.

[5] 胡立峰, 陈彬, 王凤. 我国环氧丙烷生产工艺现状分析及进展[J]. 山东化工, 2018, 47(4): 39-42.