苯甲醇的制备方法是什么

概述

苯甲醇，又名苄醇，英文名Benzylalcohol，苯甲醇在自然界中多数以酯的形式存在于香精油中，例如茉莉花油、风信子油和秘鲁香脂中都含有此成分。苯甲醇是一种很活泼的醇，是制取苄基酯或醚的中间体，与氢卤酸、卤化磷反应生成卤化苄，该产物和苯甲醇都是苯甲基化试剂，能与苯反应生成二苯甲烷。此外，苯甲醇也容易被多种氧化剂氧化成苯甲酸，如果用硝酸氧化，随浓度和温度不同，可生成醛或酸。苯甲醇作为一种芳香醇，现已应用到化妆品中的定香剂，工业化学品的防腐剂、溶剂和降粘剂等。苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛，广泛应用于医药、香料、农药、染料等行业。

理化性质

苯甲醇（benzylalcohol）又称苄醇，在常温常压下是一种无色，有芳香气味的液体。分子式为C7H8O，熔点为-15.3oC，沸点为205.7oC，相对水的密度1.0419，其微溶于水，易溶于醇、醚、芳烃等有机试剂。该物质有毒，可燃，有刺激性。 苯甲醇具备伯醇的化学性质，在三氟化硼、氯化梓等催化剂作用下，酯化生成有机酸酯，用酸催化时与过量的乙醛反应得到乙缩醛，苯甲醇氧化可生成苯甲醛，进一步氧化可生成苯甲酸，苯甲醇还可进行横化、氯化、稍化反应。

制备方法

1.氯化苄水解法 此法为目前国内外工业化的主要方法,通过氯化苄与碱的水溶液共沸水解得到苯甲醇,同时有产物苄醚生成,最多可达10%。加压、高温、提高碱浓度都有利于副产物生成。本法分为间歇法和连续法。

图1为氯化苄水解法的反应方程式

间歇法是在装有回流冷凝器及带有夹套的钢制反应器中加入水、纯碱及氯化苄,搅拌及加热,回流至不再有二氧化碳逸出,冷却反应物,加食盐至饱和分层,将上层小心分离可得到粗醇,粗醇经减压蒸馏可得到工业级苯甲醇,产率可达70%～ 72%,见图2。

图2为间歇法流程图

用叔胺如乌洛托品(六亚甲基四胺)处理水解中残存的氯化苄,可以避免它在其后的蒸馏过程中生成苄醚,在水解中加入一种惰性溶剂如氯苯,也能抑制苄醚的生成,得到较纯的成品。 连续法是氯化苄与碱的水溶液在高温(180～275℃)及高压(1～ 6.8MPa)下充分混合后,导入水解区,水解时间只需几分钟。连续法的优点是副产物极少,并可在塔式反应器中进行,如图3所示。在适宜的条件下,纯度99.8%的苯甲醇产率为98%,也可用串联的带搅拌反应器进行连续反应。

图3为连续法生产苯甲醇示意图

2.甲苯氧化法 在无催化剂存在下,将甲苯液相氧化(170～ 220℃ ,1～1.5MPa)成氢化过氧化苄,氢化过氧化苄分离出来后,于≤ 20℃时,可用亚硫酸钠的水溶液处理,得到收率为92.6%的苯甲醇,或在催化剂(如钯、骨架镍)存在下,进行加氢制得苯甲醇。

图4为甲苯氧化法的反应方程式

3.由苯甲醛制备苯甲醇 将苯甲醛与锌粉及苄基三乙基氯化胺加入甲醇中可制备苯甲醇,反应率可达90%。 采用多相催化反应有利于反应产物分离,固载铑原子簇在CO和H2O存在下,可使苯甲醛还原,产率达96%。

4.由苯甲酸及酯还原法制备苯甲醇

（1）苯甲酸还原法 苯甲酸不能被NaBH4直接还原,只能通过间接或加入其他试剂还原,如加入AlCl3或I2。但是Zn(BH4)2在THF溶剂中回流,就可将苯甲酸还原为苯甲醇,产率达90%。

图5为苯甲酸还原法的反应方程式

（2）由相应的酯还原 NaBH4不能用于还原酯,因此常常将NaBH4交换阳离子,使之能还原酯。LiBH4是较早被文献报导的,它在THF和乙醚存在下回流可还原酯。制备需要昂贵的氯化锂,限制了四氢硼锂的应用。Zn(BH4)2也是近年来开发的,可用于直接还原酯。苯甲酸甲酯与Zn(BH4)2和环己烯在氮气保护下回流4h,产率可达75%。

5.其他方法 在200℃ ,HZSM-5催化剂(Al2O3∶SiO2为80)存在下,苯和甲醛搅拌4小时可得苯甲醇和苄甲醚。 用β-环糊精构筑模拟酶催化苯与甲醛合成苯甲醇。 用高压氧化还原法可从甲苯、空气和氢制得高纯度的苯甲醇。

应用　

1.环氧树脂及涂料领域 苯甲醇作为一种优良添加剂，主要作为环氧树脂的稀释剂、促进剂、固化剂等，几乎涵盖了环氧树脂各个应用领域，如环氧树脂涂料、复合材料发光二极管 ( LED) 封装料、黏合剂环氧 AB 胶等。 苯甲醇用做环氧树脂涂料稀释剂，效果非常显著，能够避免活性稀释剂价格高、挥发性大、毒性大等缺点，以及非活性稀释剂 VOC 排放高或会发生迁移等弊病。近年来苯甲醇在涂料领域的消费规模不断扩大，应用产品种类不断增加，除传统的环氧树脂涂料应用外，还发展为水性涂料的成膜助剂、船用脱漆剂溶剂等。

2.香精香料领域 苯甲醇在香精中是极有用的定香剂，是茉莉、月下香、伊兰伊兰等香精调配时不可缺少的香料，用于配制香皂、日用化妆品的香精，也常用做香料溶剂，溶解人造麝香等香料。 苯甲醇是我国 《食品添加剂使用卫生标准》规定允许使用的食品香料，主要用于杏仁、甜橙、樱桃、葡萄、草莓等水果型香精中。用量按正常生产需要，一般在口香糖中为 1200mg /kg; 烘烤食品中 220mg /kg; 冷饮中 160mg /kg; 糖果中 47mg /kg;软饮料中 15mg /kg。

3.医药领域 苯甲醇因具有麻醉、镇痛的功效，又被称为 “无痛水”，常用做医药针剂中的药物溶剂，如维生素B 注射液的溶剂、盐酸大观霉素的溶剂。同时，苯甲醇还可作为药膏或药液的防腐剂，医药合成的重要中间体。

4.油墨领域 苯甲醇主要作为油墨溶剂，用于生产圆珠笔油、肉食品打印油及一些特种油墨产品，近年来该领域消费量增幅较大。 5.其他领域 除上述领域外，苯甲醇还可用做纺织印染助剂中的促染剂，尼龙丝、纤维及塑料薄膜的干燥剂等。同时，作为一种优良溶剂还广泛应用于有机玻璃溶剂、聚氯乙烯稳定剂、地毯的去油剂、焊口清洗剂以及有机硅溶剂稳定剂等。

主要参考资料

[1]孙占松.国内苯甲醇生产及应用分析[J].精细与专用化学品,2012,20(12):12-14.

[2]彭玲. 钴基金属有机框架催化剂在苯甲醇氧化反应中的性能研究[D].吉林大学,2017.

[3]聂少春. 连续制备苯甲醇工艺的模拟与优化[D].武汉工程大学,2014.

[4]吴鑫干,李陵岚.苯甲醇制造方法[J].工业催化,2002(02):26-32.