浅议电解铝用氟化铝的发展趋势

氟化铝主要是用作电解铝的助熔剂，调整电解质的性能，增强导电性，降低电解温度，有利于氧化铝的电解并降低电解过程的能源消耗[1]。氟化铝的性能和质量直接与电解铝生产过程中的能量消耗和污染物排放息息相关。高性能和质量优异的氟化铝产品将会使电解铝企业的用电消耗降低，含氟、硫烟气排放减少，更有利于电解铝的产品质量提高和节能减排，是电解铝行业的发展需求，也是氟化铝行业未来的发展方向。

2019年国内电解铝产量3 504万t，按吨铝消耗17 kg氟化铝计，折合消耗氟化铝近60万t；2020年1—9月国内电解铝产量2 744.9万t，同比增长2.8%，按吨铝消耗17 kg氟化铝计，折合消耗氟化铝近46.67 万t；从国家统计局公开的2015—2020年9月国内电解铝产量统计来分析，电解铝行业从终端需求高速增长到终端需求疲软下滑，再到目前供给侧改革叠加取暖季限产的历史性暴增，行业预计2020年新增产能增速预计恢复至5%。作为支撑我国新型工业化，尤其是战略新兴产业以及中国制造2025的关键基础金属材料，自建国以来在国家的大力支持下得到了高速的发展，已是世界上的电解铝生产国，产量一直保持世界，这同时也催生了我国氟化铝行业的技术进步和加速迭代。本文将结合目前行业技术现状、资源现状以及电解铝节能减排等方面，重点剖析未来磷矿石副产氟硅酸制氟化铝的工艺技术研发方向，氢氟酸法制氟化铝的清洁生产，新一代复合电解质含锂无水氟化铝的工艺技术研制的三个未来行业发展重点和热点，旨在从梯级利用、节能减排的角度来阐述我国电解铝用氟化铝的发展趋势，为国内电解铝行业和氟化铝行业的持续、健康、稳步发展提供支撑。

1 氟化铝工艺方法分类

氟化铝制备工艺按反应体系介质的不同可分为气固流化床法和液相湿法。气固流化床法主要指氢氟酸气体与氢氧化铝固体在高速流化床内反应制得氟化铝，液相湿法主要指磷矿石副产的氟硅酸与氢氧化铝在水溶液介质中制得AlF3·3H2O。除此之外，氟化铝可根据原料氟来源不同分为氢氟酸法和氟硅酸法两大类，也可根据原料铝的来源不同分为氢氧化铝法和黏土或铝土矿法两大类。业界常用的分类主要是结合电解铝的节能减排，一般按气固流化床法(或干法或无水)和液相湿法进行分类。

2 氟硅酸制氟化铝的技术研发剖析

据中国无机盐工业协会氟化工分会统计，国内现有氟化铝产能108.8万t，其中无水氟化铝和干法氟化铝产能近98.2万t，氟硅酸湿法氟化铝产能只有10.6万t，占总产能的9.74%，这充分说明国内的氟化铝企业目前仍主要以氢氟酸、氢氧化铝气固流化床法为主。

氢氟酸氢氧化铝气固流化床法的氟主要来源于萤石，萤石因氟原子的独特化学性质并广泛应用于冶金、化工、新材料、国防、光学等多个行业，对国家安全、国民经济和社会发展有着重要影响，是宝贵的战略资源。我国拥有全球最丰富的萤石资源，并日益成为全球氟化工的重要生产国、消费国和出口国。由于萤石矿的不可再生性，国家出台了相关政策严控萤石的生产和出口，同时保障萤石行业健康稳定发展。2016年11月，由国土资源部会同国家发改委、工信部、财政部、环保部、商务部共同组织编制的《全国矿产资源规划(2016—2020年)》，首次将萤石等24种矿产列入战略性矿产目录。从此，作为矿产资源宏观调控和监督管理的重点对象之一，萤石在资源配置、财政投入、重大项目、矿业用地等方面将会被加强引导和差别化管理，以提高资源安全供应能力和开发利用水平。

氟硅酸湿法氟化铝中的氟主要来源于磷矿石中伴生的氟，国内磷矿石占世界氟蕴藏量的90%以上，是世界主要产磷国之一。从磷化工中回收氟资源，既可提高资源的综合利用率，延长磷化工产业链，又可推动磷矿石清洁加工和高端氟材料产业的发展。中国磷矿副产氟硅酸的利用始于20世纪60年代，先期主要用于氟硅酸钠的生产。20 世纪90年代，为解决磷肥生产过程的氟硅酸出路，贵州宏福、广西鹿寨、江西贵溪和湖北大峪口等企业分别从国外引进4套以氟硅酸法生产氟化铝的生产线，生产规模年产6 000～14 000 t[2]。氟硅酸直接法在国外取得了较大的成功，但在国内当时的生产线中很少能稳定、正常运行，后续陆续停产。随着国内氟化工的技术、装备进步和相关行业的发展，也取得了实质性进步，尤其是生产成本和工艺控制方面。现存在的主要问题是产品质量与干法/无水氟化铝相比略有差距，还亟待进一步完善，但随着萤石资源的匮乏，用氟硅酸、氢氧化铝制备高性能、高品质氟化铝是未来氟化工行业发展的主要方向。

未来5年内氢氟酸氢氧化铝法、氟硅酸氢氧化铝法两种工艺可能持续共存。氢氟酸氢氧化铝气固流化床制备工艺目前已趋于成熟。现结合公开的文献资料，依据不同原理，将氟硅酸湿法氟化铝分为直接制取法、加热分解法、硫酸分解法、氟化铵中间法、氟硅酸钠中间法等5种，各工艺特点分析如下。

2.1 直接法

2.1.1 工艺方案

采用氟硅酸与氢氧化铝或三氧化二铝在水溶液中直接反应，制得含二氧化硅的氟化铝料浆，过滤、洗涤得二氧化硅；氟化铝溶液中加入晶种，经洁净、干燥、煅烧后制得三水氟化铝[3]。主要反应方程式有：

H2SiF6+2Al(OH)3→2AlF3+4H2O+SiO2↓

AlF3·3H2O→AlF3+3H2O

2.1.2 工艺优缺点

直接法是布斯公司1970年从奥地利引进，并于20世纪90年代建设了5套生产装置，其中的装置为1984年在约旦Aq-aba开车的2万t/a生产线。

优点：生产工艺成熟，生产成本低，主含量高。缺点：副产的含氟废水和废渣难以处理，尤其是副产的二氧化硅渣因含氟只能采取闲置堆放，对周围环境造成污染；同时，该工艺制备对原料氟硅酸的要求较高，尤其是磷指标；该工艺所得产品容重低，酌减高，其产品的物理性能远低于干法生产的氟化铝[4]。

2.2 加热分解法(Buss)

2.2.1 工艺方案

氟硅酸先热分解为氟化氢和四氟化硅，氟化氢用聚醚和聚乙二醇萃取精馏得到氢氟酸产品，四氟化硅返回系统制备氟硅酸，无水氢氟酸与氢氧化铝反应制备无水氟化铝。主要反应方程式如下：

H2SiF6→HF↑+SiF4↑

3HF+Al(OH)3→AlF3+3H2O

2.2.2 工艺优缺点

优点：工艺成熟，没有附加原料，有机溶剂可循环使用，工艺流程短。缺点：四氟化硅需重新返回系统，氟收率低，工况苛刻，装备要求高，能耗较大，不易适合工业化生产。

2.3 硫酸分解法

2.3.1 工艺方案

先用93%～99%的H2SO4与氟硅酸溶液接触脱除水后，再将混合物减压分离，馏出的HF用H2SO4吸收。加热解析得氟化氢，经净化、精馏后制得无水氢氟酸。四氟化硅循环返回系统，无水氟化氢与氢氧化铝流化床反应制得无水氟化铝。

2.3.2 工艺优缺点

此方法是基于Buss工艺吸收再创新，氟硅酸制无水氟化氢工艺在国外有3 000 t/a的试验装置；国内瓮福在贵州、湖北、福建三地合计5万t/a装置。

优点：工艺成熟，副产含氟硫酸可以返回磷肥行业再利用；直接原料成本相对较低，工艺技术成熟可靠。缺点：工况苛刻，对设备材质要求高，副产的硅胶难以处理，原料的地域性以及副产70%的稀硫酸再利用是规模推广应用的瓶颈。

2.4 氟化铵媒介法

2.4.1 工艺方案

在氟硅酸溶液中通入氨中和后，过滤洗涤得氟化铵溶液和白炭黑软膏；再将氟化铵浓缩后加入相应的碱化合物生成相应的媒介氟化物，如氟化氢钾/氟化氢钠、氟化氢铵、氟化钙等，后通过媒介转化成无水氟化氢并与氢氧化铝/氧化铝反应制得无水氟化铝。

2.4.2 工艺优缺点

此法先将氟硅酸中的氟与硅巧妙分离，制得优质白炭黑和所需的氟化铵溶液；再将氟由氟化铵转化为无水氟化氢，虽工艺流程较长，但基本已实施工业化，如德国Hanover公司、爱尔兰都柏林化工公司和英国ISC化学公司的氟化氢钠媒介法；云南云天化和天津研究院的氟化氢铵中间媒介法；美国矿务局的氟化钙媒介法等。

优点：可实现氟、硅两资源的高效利用，不产生二次污染。缺点：工艺技术不成熟，还存在技术瓶颈，生成成本高，尤其是能耗，急需解决。

2.5 氟硅酸钠中间法

2.5.1 工艺方案

氟硅酸溶液先与钠化合物反应制得氟硅酸钠，氟硅酸钠再经热解或浓硫酸分解制得SiF4气体，SiF4后与水蒸气反应制得气相白炭黑和无水氟化氢，无水氟化氢与氢氧化铝/氧化铝反应制得无水氟化铝[5]。

2.5.2 工艺优缺点

优点：先转化成氟硅酸钠，减少了杂质进入成品的含量，保证了产品的纯度。缺点：工艺路线不成熟，主要是氟硅酸钠制备过程中副产的废水难以处理，氟硅酸钠热解过程中的粘壁以及腐蚀问题，SiF4与水蒸气反应温度控制和反应后固体与气体的分离等，这些都是制约工业化生产的技术瓶颈。

综上对比可知：氟硅酸制无水氟化铝未来研究的热点和重点是将氟硅酸制备成基础氟化工原料氢氟酸，再与氢氧化铝气固反应制得干法或无水氟化铝，用以满足目前电解铝节能降耗的各种指标要求。

3 氢氟酸法制氟化铝的清洁生产工艺分析

氟化铝气固流化床法依旧原料氢氟酸品质的不同可分为氟化氢-干法、氟化氢-无水法两类。以1 t氟化铝含氟61%、铝31.5%为基准，理论消耗氟化氢642 kg，氢氧化铝910 kg，实际生产中氢氟酸和氢氧化铝消耗远高于理论消耗，其中氟化氢-干法消耗氟化氢一般在715 kg/t以上，氟化氢-无水法消耗氟化氢一般在695 kg/t以上；氢氧化铝消耗均>985 kg/t。原料氟化氢的利用率在90%～92%，氢氧化铝的利用率在92%左右，剩余的8%～10%的氟化氢及8%左右的氢氧化铝被浪费。

如何将原材料100%利用且降低生产成本，实现清洁生产，是氟化铝生产企业亟待解决的技术瓶颈。解决方案主要有以下几个方面：①提高尾气的回收和再利用效果，实现氟、铝梯级回收，增加经济效益，间接降低成本；②现有设备装置改进优化，提升装置运行效率和智能化水平，实现降本增产；③充分考虑降低能耗成本，回收再利用流化床的余热，实现节能降耗。

虽然业界现有氟化铝生产企业都在尝试并想要达到清洁生产，但除了进行工艺完善和改进外，还得考虑相应的配套设备优化，这也是当今氟化铝企业亟待解决的重点问题，更是今后氟化铝行业发展首要解决的关键所在。

4 新一代复合电解质含锂无水氟化铝工艺

在铝电解生产过程中，除了定期地往电解质中添加氟化铝、冰晶石外，还添加某种氟化物或氯化物等盐类，以改善电解质的性质，利于电解过程，达到提高电流效率和降低消耗的目的，如氟化钙、氟化镁、氟化锂/碳酸锂、氯化钠等。同时由于不均匀的添加，易使得电解质成分不均一，造成电解质中局部氧化铝浓度过高，增加了塌壳和发生阳极效应的风险。结合市场需求，制备复合电解质应用于电解铝行业势在必行[6]。

对此，多氟多公司遵循循环经济和低碳经济的发展原则，利用多年的氟化工技术经验，创新一步法工艺技术开发新产品。具体工艺流程为：将电池级氟化锂/高纯氟化锂副产的含锂副产物和氢氧化铝按照一定配比(控制氟化铝产品中的锂含量1%～3%)，同时投入流化床与无水氟化氢气固反应得到颗粒均匀、性能良好的含锂无水氟化铝。

本技术产品后续应用可一步添加，操作简便，减轻了劳动强度，且加料均匀使得电解质内锂元素分布均匀，减少了污染物排放，有效地促进了电解铝工业的节能减排；同时，锂、氟资源的梯级利用，节约了相应的矿产资源(萤石资源和锂矿资源)，降低了生产成本；因此，本技术开发应用，促进了电解铝行业和氟化工行业的经济和环保双赢，解决行业瓶颈难题，值得推广应用，为今后电解铝所需的不同复合氟化铝的技术开发奠定了技术基础和技术支持。

5 结束语

氟化铝的发展趋势与电解铝的技术发展息息相关，但最主要的是提质降本，提质主要是通过采用高品质原料，减少反应过程中的副反应发生以及外来杂质的影响；降本主要通过采用廉价的原材料、资源和能源的梯级高效利用以达到制造成本的。磷矿石副产氟硅酸制氟化铝的工艺技术研发，氢氟酸法制氟化铝的清洁生产，新一代复合电解质含锂无水氟化铝的工艺技术研制都是未来氟化铝的发展方向，也都是未来氟化铝提质降本的关键。要解决制约氟化铝未来发展的技术瓶颈，不仅需要工艺的突破，更需要装备加工、安全环保等相关专业的鼎力配合，只有各专业交叉，技术融合，国内的氟化铝技术才有可能为电解铝的进一步节能降耗提供支撑。

参考文献：

[1] 牛永生,明大增,李沪萍,等.电解铝工业辅料-氟化铝[J].无机盐工业,2012,44(5):7-10.

[2] 王贺云,刘晓红,梁志鸿.磷肥副产氟硅酸综合利用概述[J].硫磷设计与粉体工程,2005(3):17-20.

[3] 李飞阔,李志刚,郑学锋.氟硅酸法生产氟化铝工艺技术比较及发展现状，化肥设计[J].2014,52(4):41-44.

[4] 胡宏,刘旭.无水氟化氢生产技术的研究进展[J].化工技术与开发,2012,41(6):16-19.

[5] 苗延军,彭永红,谷新春.一种以磷肥副产物氟硅酸盐制备气相法白炭黑和无水氢氟酸的方法:CN103420383A[P].2013-12-04.