氟化铝

氟化铝为无色三方晶体或白色结晶性粉末，溶于水和氢氟酸，不溶于其他溶剂，甚至与浓硫酸加热至发烟，仍不起反应。无水物非常稳定，加热不分解，直至升华。主要用作铝电解过程中的调整剂和助熔剂。作为调整剂，可以提高电解质的导电率，可以根据分析结果补充氟化铝以调整电解液的成分，保持规定的电解质分子比；作为助熔剂，可以降低氧化铝的熔点从而有利于氧化铝的电解，控制电解过程的热平衡，降低电解过程的能源消耗。此外，还可用作有机化合物及有机氟化合物合成中的催化剂、陶瓷和珐琅助熔剂及釉药的组分，透镜、棱镜折射率的改善剂，用于制造红外光谱“光损”小的氟化玻璃，还可以在酒精生产过程中作为抑制剂等。 相对密度2.882(25/4℃)，熔点 1272℃(升华)，稍溶于水，0℃时0.13、10℃时 0.28、25℃时0.50、50℃时0.69、75℃时 0.89、100℃时1.67，溶于氢氟酸。水溶液有涩味，不溶于酸、碱、醇和酮，甚至与浓硫酸加热至发烟，仍不起反应。AlF3·1/2H2O几乎不溶于大部分溶剂，在100ml水中的溶解度：25℃为0.559g。氟化铝不与酸、碱溶液作用，在用碳酸钠熔融时才慢慢地起作用。与浓硫酸加热至发烟不起反应。在300～400℃可被水蒸气水解。在含有不同数量结晶水的氟化铝中，AlF3·3H2O和AlF3·1/2H2O在常温下是稳定的，而且都有可溶的和不可溶的两种形式。无水物非常稳定，就是加热也不分解而在1272℃升华，用氢气也不能使其还原。本信息是由Chemicalbook的丁红编辑整理。（2015-09-06） 1.湿法
以酸级萤石粉、浓硫酸和氢氧化铝为原料，先将酸级萤石粉与浓硫酸反应生成的氟化氢气体用水吸收，得到含量为30%的有水氢氟酸，使之再与氢氧化铝进行液-固混合相反应，得到过饱和的氟化铝溶液，经过结晶、过滤、高温煅烧脱水，最终得到氟化铝产品。其化学反应方程式如下：
CaF2+H2SO4→CaSO4 +2HF↑
3HF+Al（OH）3→AlF3·3H2O
AlF3·3H2O→AlF3+3H2O
此种工艺在制备30%的氢氟酸过程中，氟化氢气体中的杂质也一并被吸入溶液中，致使氢氟酸中含有较多的硫酸、磷酸、氟硅酸、亚硫酸等杂质。这些杂质会与氢氧化铝发生副反应。生成的产物以吸附或夹晶的方式混杂在氟化铝晶体之中，极大地影响最终产品的质量。同时，由于后期煅烧脱水处理时，结晶水从晶体中除去会导致晶格破碎，粒度降低，使得氟化铝松装密度较低（0.7g/cm3），产品最终含水量也较高（≥3%）。
2.干法
与湿法一样，也以酸级萤石粉、浓硫酸和氢氧化铝为原料，有所不同的是，工艺流程中第一步所产生的氟化氢气体要经过气相净化系统，除去所含的粉尘和硫酸，然后再与干燥的氢氧化铝（含水量12%）混合，送入双层流化床中完成焙烧脱水与氟化两步反应，并最终制得氟化铝产品。其化学反应方程式如下：
CaF2+H2SO4→CaSO4+2HF↑
3HF+Al(OH)3→AlF3+3H2O
该工艺属于第二代氟化铝生产技术。使用经过简单除尘、除酸处理过的氟化氢气体（90%）与氢氧化铝进行反应，其氟化氢气体杂质含量较湿法氟化铝工艺相比低。而且，在干法氟化铝反应流化床反应器中，由于反应温度高、气相反应物流速快，使得气态杂质与水生成的硫酸、亚硫酸、磷酸等没有足够的时间与氢氧化铝发生副反应，因此其最终氟化铝产品中的杂质含量比湿法氟化铝要低。 该方法是我国现阶段应用最广泛、技术最为成熟的氟化铝生产工艺。
但是，这种工艺存在下列缺点：
（1）污水的排放量比较大 ，且污水中所含的氢氟酸、氟硅酸不能被综合利用，只能排入污水处理站，造成总处理成本较高；
（2）技术设计上还存在部分工艺及设备设计比较复杂或欠合理等问题， 致使实际开车生产过程中设备运行及维护成本较高。
3.无水法
氟化铝无水制备工艺可以分为两大部分，即无水氟化氢的制备部分和氢氧化铝的氟化部分。与湿法氟化铝和干法氟化铝工艺一样，该方法也是以酸级萤石粉、浓硫酸和氢氧化铝为原料。与前两种方法所不同的是，此工艺中前两种反应原料生成的氟化氢粗气，经过了冷凝、精馏为纯度99.9%以上的液态无水氟化氢的精制步骤。高纯度的氟化氢与氢氧化铝（含水量6%）在循环流化床中的反应过程几乎没有副反应发生，从而极大地降低了最终氟化铝产品的杂质含量。同时，由于氢氧化铝原料本身含水量较低，在投料前无需额外的煅烧脱水过程，减少了晶体破裂的可能性，也使得最后得到的产品具有松装密度大（1.6g/cm3）、含水量低等优点。其化学反应方程式如下：
CaF2+H2SO4→CaSO4+2HF↑，
3HF+Al(OH)3→AlF3+3H2O。
该工艺是21世纪初我国国内氟化工企业自主研发出来的第三代制备技术。与湿法氟化铝和干法氟化铝工艺相比，有最为优异的最终产品质量，属于目前我国国内最为先进的氟化铝生产技术。
4.氟硅酸法
氟硅酸法又称磷肥副产法。该方法利用磷肥生产企业产生的含氟废气，四氟化硅和氟化氢，经过二次循环吸收后制得氟硅酸溶液 （含H2SiF6 15%、P2O5＜0.25 g/L），将其与氢氧化铝浆料（Al2O3干基≥64%）混合反应，将所得的氟化铝溶液通过过滤，除去硅胶沉淀物后，结晶、离心分离制得三水氟化铝滤饼，最后经过干燥、煅烧脱水处理，制得最终产品。其化学反应方程式如下：
H2SiF6+2Al(OH)3→2AlF3+2SiO2+4H2O，
AlF3·3H2O→AlF3+3H2O。
上述工艺虽然先进，但美中不足的是：①工艺条件要求苛刻，稍不注意即出次品；②投资大，如瓮福14 kt/a 氟化铝装置投资1.7亿元人民币；③硅元素未被利用，SiO2以渣排放；④要求氟硅酸的w(H2SiF6)大于18 %，低浓度氟硅酸不适用。在此基础上开发了一种新工艺：采用氟硅酸与碳酸氢铵反应生成氟化铵溶液和二氧化硅沉淀，分离后，滤饼经洗涤、干燥得白炭黑；氟化铵溶液与六水氯化铝反应得可溶性α-AlF3·3H2O和氯化铵溶液，在合适的工艺条件下，可溶性α-AlF3·3H2O转化成不溶性β-AlF3·3H2O，经分离、洗涤、干燥、煅烧得氟化铝成品；分离后的溶液经蒸发、结晶、干燥后得氯化铵副产品。其中化学反应式如下：
H2SiF6 +6NH4HCO3→6NH4F+SiO2↓+6CO2↑+4H2O
H2SiF6+2NH4HCO3→(NH4)2SiF6+2CO2↑+2H2O
(NH4)2SiF6+4NH4HCO3→6NH4F+SiO2↓+4CO2↑+2H2O
3NH4F+AlCl3·6H2O→α-AlF3·3H2O+3NH4Cl+3H2O
α-AlF3·3H2O→β-AlF3·3H2O
5.铵冰渣直接热分解法
（1）将经过除杂质处理后的铵冰渣直接热分解制取氟化铝和回收氟化铵。工艺流程如下：

化学反应式：
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O
Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O
(NH4)3AlF6→AlF3+3NH4F
具体操作步骤为：将铵冰渣粉碎均匀，加入适量HF-HCl的混合液，在室温~80℃下搅拌60~90min，使硅铁杂质与HF，HCl反应生成可溶性物质而与不溶性铵冰渣分离，然后过滤并用清水洗涤，滤渣置于120℃下烘1h，取出研成粉末，放入高温炉内，在加热500~800℃下分解40~60min，取出冷却即制得氟化铝，在热分解过程中还可回收副产品氟化铵。
（2）铵冰渣与氢氧化铝混合热分解法
该方法的工艺流程如下：

化学反应式：
(NH4)3AlF6+Al(OH)3→2AlF3+3NH3+3H2O
(NH4)3AlF6→AlF3+3NH4F
NH3+2HF→NH4HF2
NH4F+HF→NH4HF2
具体操作步骤：将除杂后的铵冰渣，或直接用氟铝酸铵（质量分数≥98%）的铵冰渣，粉碎磨细后，按一定的配比与氢氧化铝一起混合均匀放入高温回转窑，在合适温度下分解60~90min，冷却即得氟化铝，热分解过程中产生的氨气和氟化铵可用氢氟酸吸收，再经浓缩结晶，可回收副产品氟氢化铵。
(3)湿法工艺
铵冰渣与氢氧化铝、硫酸按化学计量配比进行反应，干燥脱水得氟化铝产品，工艺流程如下：

化学反应式：
(NH4)3AlF6+Al(OH)3·H2O+3H2SO4→2AlF3·4H2O+3NH4HSO4+2H2O
具体操作步骤：将铵冰渣与硫酸混合制浆，并过60目筛得精制浆，以氢氧化铝料浆为底料，用湿法间断合成法注入精制浆，反应过程中控制温度80~95℃，酸度0.5~1 g/l，反应最终酸度为用氢氧化铝调至pH=2~4，并5min内pH值不发生变化为止。停止加料，继续搅拌1~20min，然后过滤、洗涤，软膏在300~400℃下干燥得无水氟化铝。 1.主要用作铝电解过程中的调整剂和助熔剂。作为调整剂，氟化铝可以提高电解质的导电率，可以根据分析结果补充氟化铝以调整电解液的成分，保持规定的电解质分子比；作为助熔剂，氟化铝可以降低氧化铝的熔点从而有利于氧化铝的电解，控制电解过程的热平衡，降低电解过程的能源消耗。
2.用作有机化合物及有机氟化合物合成中的催化剂、陶瓷和珐琅助熔剂及釉药的组分，透镜、棱镜折射率的改善剂，用于制造红外光谱“光损”小的氟化玻璃。
3.可以在酒精生产过程中作为抑制剂。 不同温度(℃)时每100毫升水中的溶解克数:
0.56g/0℃;0.56g/10℃;0.67g/20℃;0.78g/30℃;0.91g/40℃
1.1g/60℃;1.32g/80℃;1.72g/100℃ 本品有毒。接触皮肤时用水洗净。侵入眼内时以温水冲洗。误食中毒用2％氯化钙洗胃，静脉注射葡萄糖酸钙。
操作时应穿工作服，戴防护口罩、乳胶手套，防止吸入氟化铝粉尘。生产设备要密闭，车间通风良好。 白色三斜晶体或粉末。 难溶于水、酸及碱溶液，不溶于大部分有机溶剂，也不溶于氢氟酸及液化氟化氢。 用作非铁金属的熔剂，可用于制取其他铝的氟化物 在铝的生产中作电解浴组分，用以降低熔点和提高电解质的电导率。也用于生产酒精时作发酵的抑止剂。用作陶瓷器的外层釉彩和搪瓷釉的助熔剂、非铁金属的熔剂。在金属焊接中用于焊接液。用于制造光学透镜。还用作有机合成的催化剂及合成冰晶石的原料等。 用作非铁金属的熔剂，用于陶瓷、搪瓷、炼铝等工业 广泛用于掺杂氟化玻璃的制备及合成 HFC-134a 时的混合金属氟化物催化剂。 氟硅酸法将来自磷肥厂的18%氟硅酸溶液加热至78℃左右，然后加入反应器中与氢氧化铝在100℃反应生成氟化铝溶液，离心分离除去水合硅酸，滤液进入结晶器，在90℃下保温3～5h，得三水氟化铝(AIF3·3H2O)结晶。经离心分离，把三水氟化铝结晶(水分5%)先后经2个沸腾炉处理脱水，第一个沸腾炉温度控制在205℃左右，先除去大部分水，使三水氟化铝的总水含量(包括结晶水)从45%左右降至6%左右，然后在第二个沸腾炉中脱去其余的水，该炉温度控制在590～600℃。脱水后物料经冷却，制得无水氟化铝产品。其
H2SiF6+2AI(OH)3→2A1F3+SiO2+4H2O
AlF3·3H2O[△]→AlF3+3H2O
氢氧化铝法氢氧化铝与无水氢氟酸反应生成三水氟化铝。然后结晶、过滤，得三水氟化铝，再经干燥(烧灼)脱水，制得无水氟化铝产品。其
AI(OH)3+3HF→AIF3·3 H2O
AlF3·3H2O[△]→A1F3+3H2O 有毒物品 高毒 口服- 小鼠 LD50: 103 毫克/ 公斤 眼- 兔子 500毫克/ 24小时 轻度 不燃; 遇酸放出有毒的氟化氢气体; 受热产生有毒氟化物和氧化铝烟雾 库房通风低温干燥; 与酸类、食品添加剂分开存放 水、泡沫、砂土、二氧化碳 TLV-TWA 2 毫克(铝)/ 立方米; STEL 5 毫克(氟)/ 立方米