钴酸锂作为锂离子正极材料研究进展

可充电锂离子电池是新一代绿色储能电池，具有功率密度高、无记忆效应、循环稳定性好和使用寿命长等突出优点，已经广泛应用于3C方面、智能联网、分布式储能等领域。锂离子电池种类繁多，主要由层状结构钴酸锂、镍酸锂及镍钴锰酸锂，橄榄石结构磷酸铁锂等构成，其中层状结构钴酸锂具有最高的理论密度值，其体积比能量至今无其他正极材料能够超越。随着对钴酸锂研究的不断深入，钴酸锂的充电电压从4.2V逐步升高到4.45V，甚至更高电压，比容量已经达到180~185mAh/g。随着3C产品更新换代越发频繁，3C产品“轻薄化、耐用化”是一个发展趋势，这对锂离子电池能量密度提出更高要求。目前主要通过提高截止电压来提高钴酸锂电池的能量密度。提高充电电压，更多的锂离子从晶格中脱出，会引起结构的不稳定；材料表层脱锂程度变高，结构相变从材料表面扩展到颗粒内部；高价态钴不稳定，具有强氧化性，易与电解液反应；钴的溶解伴随着氧的脱出及产气的发生，这些因素都会造成循环寿命缩短，安全性降低，影响高电压钴酸锂的实际应用。为此，研究者提出许多方法进行改进，主流的方法是掺杂、包覆、电解液的优化、功能隔膜的使用。掺杂是通过引入其他元素，掺入材料晶格中，优化体相结构，抑制充放电过程中相变，从而起到改善循环的作用；包覆是在表层或浅层引入其他元素，优化表面界面结构，抑制表面界面副反应，从而起到改善循环的作用；电解液优化及功能隔膜使用，提高电解液及隔膜的抗氧化能力，抑制锂枝晶生长，提高安全性能，从而改善循环作用。近年来，研究者们同时进行基于高压钴酸锂表面掺杂、包覆、电解液优化及功能隔膜的使用来解决问题，高压钴酸锂的容量及循环得到改善，截止电压得到逐步提高。
本文作者对高压钴酸锂的晶体结构、结构转变、材料合成、存在的问题及改性研究现状、制备高性能钴酸锂的要求做出总结论述。

钴酸锂的晶体结构

钴酸锂具有岩盐相、尖晶石结构相及层状结构相三种不同类型的物相结构。相层状结构具有的电化学性能，层状结构钴酸锂为六方晶系α-NaFeO2构造类型，空间群为R-3m，Co原子与最近的O原子以共价键的形式形成CoO6八面体，其中二维Co-O层是CoO6八面体之间以共用侧棱的方式排列而成，Li与最近的O原子以离子键结合成LiO6八面体，Li离子与Co离子交替排布在氧负离子构成的骨架中，充放电过程中CoO2层之间伴随着Li离子的脱离和嵌入，钴酸锂仍能保持原来的层状结构稳定而不发生坍塌，是钴酸锂得到广泛应有的关键。图1为钴酸锂层状结构图。

钴酸锂结构转变

钴酸锂充放电过程伴随着锂离子的脱出和嵌入，空间结构逐步发生变化。当0.93≤x≤1，LixCoO2属于六方晶系(H-1相)；0.75≤x＜0.93时，六方晶系H-1相逐渐转变成六方晶系H-2相，两相比例随x的变化而变化；0.5≤x＜0.75时，LixCoO2属于六方晶系(H-2相)；单相H-1和H-2都属于R-3m空间群，具有相同的对称性，但两相晶胞参数上有所不同，单相H-1通常偏向半导体电导特性，单相H-2通常偏向金属电导特性[2]；0.45≤x＜0.5时，充电电压在4.2V左右，LixCoO2由六方晶系H-2转变为单斜晶系M，属于P12/m1空间群，这一过程伴随着晶胞参数不规则变化，导致这一现象的原因可能是锂离子和锂空位空间规律发生变化，呈现出有序-无序-有序的变化规律，晶体参数的变化导致材料颗粒体积的变化，LixCoO2由六方晶系H-2转变为单斜晶系M，材料晶胞沿c轴膨胀了2.3%[3]；0.28≤x＜0.45时，单斜晶系M向第二个六方晶系O3转变，此相变的发生为后续高电压钴酸锂开发起到引导作用；当x趋向于0时，第二个六方晶系O3逐渐转变为第二个单斜晶系O1转变，两相转变在4.5V附近，该相变沿c轴发生剧烈变化，膨胀了2.6%[3]。图2为钴酸锂结构转变示意图。

G.Ceder等[5]发现，O3相钴酸锂向O1相CoO2转变过程中，存在H1-3的过渡相，该相与O1相及O3相的主要区别在于Li层的氧八面体与Co层氧八面体的连接方式。O1相结构中，Li层与Co层氧八面体是共面，而O3结构中，两种八面体为共棱；H1-3结构为共面结构与共棱结构交替排布。图3为O1、O3及H1-3三种典型钴酸锂结构示意图。

合成方法及电化学性能

合成钴酸锂的常用方法有溶胶凝胶法、低温共沉淀法及高温固相法等。表1为钴酸锂合成方法及优缺点。AbdulAziz等[6]通过溶胶凝胶法制备钴酸锂，应用在硝酸锂的水性电解液电池中也具有较高的初始比容量115.49mAh/g。Wu等[7]采用低温共沉淀法合成钴酸锂，在3.0~4.5 V@1.0 C，100次循环可逆比容量为148 mAh/g。

高温固相合成法其主流工艺是将锂源、前驱体钴源、添加剂按照一定的化学计量比进行混合，混料均匀后在一定的温度和含氧气氛下进行烧结，然后进行粉碎处理及再次烧结之后的产物即为目标产物。广东邦普采用固相合成法制备钴酸锂，在3.0~4.6V@0.5 C/0.5 C，50周循环容量保持率达95%。

钴酸锂存在的问题及改性研究

4.1钴酸锂存在的问题
由于正极材料本身的局限性，高电压下过量脱锂导致层状结构不稳定，产生体相结构变化，伴随着相变和体积变化，使得晶胞参数变化、晶界错位、应力变化、颗粒开裂，导致容量快速衰减；体相结构体积变化影响到表面结构变化，使得表面易产生裂纹，导致表面热稳定性减弱、金属溶解、析氧等；表面结构的变化伴随着界面副反应及氧的转移，使得电解液氧化、内阻增加、产气、热稳定及安全性能下降等，导致一系列宏观电池失效行为。在高电压下相变的可逆程度是决定钴酸锂应用的关键，而期望用单一的方法解决高压钴酸锂的问题是不现实的。结合有效掺杂、共包覆、高压电解液及新功能隔膜配套使用来缓解钴酸锂电池内部失效，从而改善高压钴酸锂[3]。图4为钴酸锂电池内部失效示意图。

4.2 掺杂改性

体相掺杂能够稳定材料结构，抑制不可逆相变，提高材料循环性能。体相掺杂包含：(1)低价阳离子掺杂：低价阳离子通常指价态不高于正三价的离子，主要有锂空位、锂离子、镁离子、铝离子、锆离子等。A.R.West等[8]首次将镁离子引入到钴酸锂中，认为镁离子掺杂更倾向于钴的位置，使得钴的价态提高，产生一种导入型P型半导体掺杂，同时产生部分锂空位，能够在一定程度上提高电子电导，其研究成果对后续镁离子掺杂起到引导作用。Delmas等[9]认为只有镁掺杂达到一定的量才能形成连续通道，表现出金属特性区域，才会反应出电子电导提升的现象。目前，二价镁离子是工业生产最成功掺杂元素之一。三价元素掺杂，主要分为无化学活性的硼、铝、铱，有化学活性的锰、镍、铬等元素。G.Ceder等[10]通过理论计算预测及实验证明铝离子能够有效提高钴酸锂在高压下的循环性能及降低成本。Gopukumar等[11]将锰离子掺杂高压钴酸锂中，并充电至4.5V，开创了锰离子在高压钴酸锂中应用的先河。三价元素掺杂铝离子是最成功的一员，铝离子掺杂进入材料晶胞，取代钴离子的位置。铝离子半径与钴离子相近，使得铝离子更易均匀掺杂到钴层中，并不影响锂离子的传输，同时铝离子不参与反应，起到稳定骨架的作用；(2)高价阳离子掺杂：高价阳离子掺杂通常指价态高于正三价的离子，主要包括钛、锰、锆、钼、钨等离子。Gopukumar等[12]发现适量的钛掺杂能提高材料的放电比容量，同时钛元素的掺杂后能降低钴的平均价态，提高材料循环稳定性。YongseonKim等[13]通过性原理计算及实验验证，钛元素不容易掺杂到钴酸锂晶格，更容易富集在材料表面；(3)共掺杂：Zhang Jie Nan等[14]采用钛、镁、铝痕量元素共掺杂，采用同步辐射X射线三维成像技术揭示镁和铝元素更容易掺杂进入材料晶体结构中抑制4.5V左右相变；钛元素则倾向于界面和表面富集，提高倍率性能和降低表面氧活性；钛、镁、铝痕量元素共掺杂在高电压下具有优异的首次效率，倍率性能及循环性能。ZhangJie Nan等从晶体结构、电子结构和材料亚微米尺度微观结构等不同维度对材料进行综合求证，为设计高电压、高容量正极材料提供了理论依据。多种元素共掺杂越发成为高压钴酸锂掺杂改性的一个发展方向。图5为同步辐射X射线三维成像技术揭示铝(a、d)，钴(b、e)及钛(c、f)元素在LiCoO2颗粒中的空间分布；(g)为可视化子域；(h)为子域和整个粒子作为一个整体的体积和表面积的量化；(i)为所有子域的体积分布。

4.3 包覆改性

表面包覆能够抑制表面元素溶解，稳定表面结构，提升电化学性能。表面包覆包括：(1)电子导体包覆：碳元素是一种电子导体材料，J.Kim等[15]通过低温液相法将碳元素包覆在钴酸锂表面，他们发现碳能够提高循环性能、倍率性能及高温存储性能；(2)离子导体包覆：LATP是一种良好的离子导体材料，Morimoto等[16]应用机械法将电解质LATP包覆在钴酸锂表面，提高钴酸锂在4.5V的循环性能及倍率性能；(3)电子离子双导体包覆：电极是一种优异的电子离子导体，JoongSun Park等[17]发现AlWxFy是一种良好的电子离子导体，包覆钴酸锂在4.5V下具有优异电化学性能；(4)电子离子双绝缘包覆：常用的有镁、铝、钛、锆等氧化物。2016年XieMing等[18]发现，三氧化二铝包覆的样品，在4.7V下具有更加优异的电性能。A.Yano等[19]发现在高电压循环下，三氧化二铝包覆钴酸锂能够抑制表层材料开裂，改善电性能。S.S.Jayasree等[20]发现，二氧化钛包覆样品在高电压下能够提高稳定性，改善倍率性能。多种元素共包覆也成为高压钴酸锂包覆改性的一个发展趋势。

除掺杂包覆外，高压电解液及功能隔膜的配套使用，也是提高材料循环稳定性的一种有效手段。

制备高性能钴酸锂的要求
随着对高压钴酸锂正极材料结构研究的不断深入和制备工艺的不断优化，人们发现，高压钴酸锂需要从材料的晶胞结构、一次品晶体结构、成品颗粒结构、材料表界面化学以及材料大规模生产工艺技术过程进行优化，才可以使得高压钴酸锂材料表现出更为优异的综合性能。
(1)晶胞结构：主要通过掺杂或共掺杂而实现调控，达到优化材料的能级结构/离子传输通道的目的，从而提升材料电子电导率/离子电导率或者结构稳定性，进而提升材料的倍率性能和高压循环性能等；
(2)一次颗粒的晶体形貌：通过控制合成条件改变晶体的优势生长方向、晶粒大小、晶粒堆积方式。这一层面的优化可以优化电化学活性/惰性界面的面积、应力释放路径、锂离子扩散路径，从而提升电池的倍率性能、循环稳定性和能量密度等；
(3)成品颗粒结构：成品颗粒是大颗粒、小颗粒级配形成的颗粒，可以通过改变大小颗粒的粒径、改变级配比、大小一次颗粒的形貌、大小一次颗粒的大小及分布，获得的材料加工性能、极片压实密度、颗粒力学强度，从而提升电池的能量密度等；
(4)材料的表界面化学：主要指颗粒表界面共包覆、颗粒浅层元素浓度梯度化、表界面化学稳定化，这种优化可以提升材料高温存储性能及安全性能。

小结

由于3C及其他领域对电池的能量密度要求越来越高，快速充电越发流行，钴酸锂必然朝着更高电压、更大倍率方向发展。高压钴酸锂的难点主要集中在以下几个方面：
(1)体相结构的控制：在高电压下，层状结构钴酸锂由于过度脱锂，结构发生剧烈变化，伴随着相变及应力的产生，过度的应力会使颗粒开裂，破坏体相结构，使得循环性能变差。可以通过微量元素共掺杂来抵消应力，以达到抑制材料开裂的目的；
(2)表面界面结构的控制：主要通过引入新的表面包覆优化表面结构，抑制过渡金属溶解，抑制表面重构，从而达到提高性能的目的；
(3)抑制表层氧的活性：氧的溢出伴随着过渡金属溶解及产气的发生。通过表层处理及高压电解液的配套使用，降低材料表面气体溢出，从而达到提高高温稳定性及循环性能的目的。

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作者：阮丁山，李斌，毛林林，吴星宇
单位：广东邦普循环科技有限公司