钴酸锂的制备

【背景及概述】^[1][2]

1980年B.Goodenough等人首先由碳酸钻和碳酸锂在高温下合成钴酸锂(LiCoO2)，并研究了钴酸锂电池的性能。后来发现LiC 的电位仅比金属锂高0.5V，并且提高了循环充放电可逆性、寿命和安全性，于是取代金属锂做负极材料，在l991年实现了商品化生产。2003年全世界可充电电池的销售额为l30亿美元，其中锂离子二次电池销售额达40亿美元，预计2006年锂离子二次电池的市场将扩大到100～l50亿美元。2002年我国生产锂离子二次电池共计3.1亿只，出口1.38亿只；2003年生产4.5亿只，出口2.5亿只，是世界第二大生产国。

钴酸锂由于比容量高达140 mAh/g左右，并有较好的循环性能和安全性，且较易制备而成为目前唯一已经大量用于生产的锂离子电池正极材料 ，LiNiO₂、LiMnzO 等替代材料仍处于研究阶段。钴是重要的战略物资，民用钴酸锂生产成本高，以钴酸锂为正极材料的锂离子二次电池在今后相当长的时期内仍是军事装备的重要能源材料。在当前使用中钴酸锂存在的问题主要是：(1)理论电压在4.2 V以上，但目前平均只有3.6 V，最高也未达到4.0 V；理论比容量为260 hA/kg，实际比容量为130 hA/kg，且容量随循环次数增加而下降；(2)各厂家产品的循环寿命不等，差别大；(3)抗过充性能差，即过充电会迅速恶化降低电极的循环性能；(4)在45 以上使用时自放电增加，容量下降，也不宜快速充电。这些问题都需要采取优化措施来解决。

【应用】^[3]

在锂离子电池中，正极材料是其最为重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。钴酸锂、磷酸钒锂和磷酸铁锂作为正极材料已经得到大规模的应用。其中钴酸锂(LiCoO2)具有3.7V平均输出电压，高达140mAh/g的能量密度，并且具有循环性能和热稳定性良好等优点。这些优点使得钴酸锂被认为是最具潜力的高压电池正极材料，倍受产业的关注。其应用举例如下：

用于制备一种石墨烯复合的钴酸锂正极材料，制备方法包括如下步骤：

1) 在气氛加热炉中装入钴酸锂粉末，并通入保护气氛，加热，再通入碳源气体，碳源气体在钴酸锂催化下分解为碳原子，分解得到的碳原子溶入钴酸锂 中，形成碳原子-钴酸锂固溶体；

2) 在保护气氛中降温，溶入钴酸锂的碳原子渗析至钴酸锂表面，形成石墨 烯薄膜包覆着钴酸锂，得到石墨烯复合的钴酸锂正极材料。形成的石墨烯复合的钴酸锂材料，具有核壳结构，内核为钴酸锂，外壳为石墨烯薄膜，石墨烯薄膜均匀的包覆着钴酸锂，石墨烯薄膜均匀分布在钴酸锂表面且密切地包覆着钴酸锂，用作锂电池的正极材料，具有优良的电子导电性、高倍率充放电性能和循环性能。

【制备】 ^[1][4]

方法1：合成LiCoO₂的方法有高温固相法，低温共沉淀法和凝胶法。比较成熟的方法是钴的碳酸盐、碱式碳酸盐或钴的氧化物等与碳酸锂在高温下固相合成。将Li₂CO₃与CoCO₃按n(Li)/n(Co)=1的比例配合，然后在空气气氛下于700℃ 烧结而成；或将Co₃O₄与Li₂CO₃为原料，按化学计量比配合后在600℃烧结5 h，然后在900℃烧结10 h，可制得稳定的LiCoO₂。热重曲线和XRD物相分析表明，在200℃ 以上CoCO，开始分解生成Co₃O₄、Co₂O3，300℃时其主体仍为Co₃O₄，在高于此温度的钴氧化物与Li₂CO₃进行固相反应生成LiCoO₂，反应式为：

方法2：一种从废钴酸锂中回收钴锂并制备钴酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1) 用酸和还原剂将废钴酸锂中的钴锂浸出，得到浸出液，所述废钴酸锂为电池材料厂报废的钴酸锂、电池厂的报废钴酸锂浆料或边角料、初步除铝后的钴酸锂正极片或正极粉；

(2) 用化学法除去浸出液中的铜、铁、铝、钙和镁；

(3) 用碳酸盐沉淀除杂后溶液中的钴锂得碳酸钴锂；

(4)干燥碳酸钴锂，并根据钴锂比，配入相应的钴盐和/或锂盐；

(5) 煅烧，得到钴酸锂产品。

【主要参考资料】

[1] 闫时建, 田文怀, 其鲁. 锂离子电池正极材料钴酸锂近期研制进展[J]. 兵器材料科學與工程, 2005, 28(1): 56-61.

[2] 童东革, 赖琼鈺, 吉晓洋. 废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的回收[J]. 化工学报, 2005, 56(10): 1967-1970.

[3] 王振中.一种石墨烯复合的钴酸锂正极材料的制备方法. CN201510008112.6 ，申请日2015-01-07

[4] 谭群英;李长东;汤婕;刘更好;张立新;蒋快良. 一种从废钴酸锂中回收钴锂并制备钴酸锂的方法. CN201010616658.7，申请日2010-12-31