浅析次氯酸钠在水厂消毒中的应用
发布日期:2021/2/24 14:27:06
次氯酸钠溶液是一种用途极为广泛的广谱杀菌灭藻的强氧化剂，杀菌效力同氯气相当；同其他消毒剂相比较，次氯酸钠液能与水任意比互溶，彻底解决了像氯气、二氧化氯、臭氧等气体消毒剂所存在的难溶于水而不易做到准确投加的技术困难，消除了液氯、二氧化氯、臭氧等药剂时常具有的跑、泄、漏、毒等安全隐患；同时易于储存，易分解、无残留、对人体无毒无害，是一种较为理想的消毒方式[5]。因此近年来，国内越来越多的自来水厂改用安全性较高、投加设备简单的次氯酸钠消毒方式[6-8]。本文介绍了次氯酸钠消毒原理、制备、次氯酸钠消毒影响因素、在国内外给水消毒的应用现状,为推广次氯酸钠在饮用水消毒方面运用提供参考。
1.次氯酸的消毒机理
次氯酸钠的有效消毒成分与氯消毒的有效成分相同，均为水解产生的次氯酸（HOCl）,HOCl为很小的中性分子，不仅可作用于细胞壁、病毒外壳，而且次氯酸分子小，不带电荷，还可渗透入菌(病毒)体内，与菌(病毒)体蛋白、核酸和酶等有机高分子发生氧化反应，从而杀死病原微生物，OCl-虽亦具有杀菌能力，但是带有负电，难于接近带负电的细菌表面，杀菌能力比HOCl差得多[9]。生产实践表明，pH值越低则消毒作用越强，证明HOCl是消毒的主要因素。其次，次氯酸会进一步分解形成新生态氧［O］，新生态氧的极强氧化性使菌体和病毒上的蛋白质等物质变性，从而致死病源微生物[10]。同时次氯酸钠溶液中含有的氯通过与细胞膜蛋白质结合，形成氮氯化合物，从而干扰细胞的代谢，最后引起细菌的死亡；最后，次氯酸水解产生的氯离子还能显著改变细菌和病原体的渗透压，使其细胞丧失活性。一般认为次氯酸的氧化作用是其消毒的主要机理。
次氯酸钠水解过程可用化学方程式简单表示如下:
NaClO+ H2O → HClO+ NaOH
HClO → HCl + [O]HOCl与细菌胞内有机物的反应可以简化为
R-NH-R+HOCl→R2NCl+H2O
2.次氯酸钠消毒的优缺点
次氯酸钠杀菌效力同氯气相当，属于真正高效、广谱、安全的強力灭菌药剂。其优点主要有：1.投加准确，与氯气相比，达到出厂水余氯含量，使用次氯酸钠溶液消耗相对较少。由于氯气在投加于水中时未能全部溶解，需要考虑一定的过量系数，投加同样量时次氯酸钠与水的亲和力好，能与水任意比互溶，效果比投加氯气要好，而且操作安全，使用方便；2.次氯酸钠消毒的管网余氯衰减要比氯气消毒游离余氯衰减略慢，主要是次氯酸钠在水中的水解要比氯气慢，且呈碱性，更具有持续的消毒能力；3.与氯气消毒相比，次氯酸钠安全风险较低，不存在泄露危害人体生命安全等问题，不产生有毒、有害副产物，有研究表明，次氯酸钠消毒时出厂水中二氯乙酸（DCAA）低于液氯消毒，而三氯乙酸（TCAA）二者基本相当。次氯酸钠消毒时出厂水中三卤甲烷（THMs）低于液氯，四氯化碳（CCl4）二者基本相当。总体，次氯酸钠消毒副产物量低于液氯。4.次氯酸钠也不会象氯气同水反应会最后形成盐酸那样，对金属管道构成严重腐蚀。同时便于运输，原料易得。
但其亦有以下缺不足：使用成本较氯气高（含设备投入）缺乏适合于饮用水使用的质量标准，成品次氯酸钠的质量难于控制，若非现场发生，运输量显著增加（一般质量浓度为10%）；可能存在无机副产物氯酸盐（ClO3-）问题。ClO-发生歧化反应生成：3ClO-→ClO3-+2Cl-
此反应共分为两步：
2ClO-→ClO2-+2Cl- 和 ClO2- +ClO-→ClO3-+Cl-
当次氯酸钠溶液中CLO-的含量越高（也就是次氯酸钠溶液的有效氯浓度），CLO-发生歧化反应的数量就越多，较高浓度的成品次氯酸钠溶液存放时间越长，CLO-发生歧化反应的数量也会越多。
采用氢氧化钠吸收氯气生产次氯酸钠的过程中，如果温度控制不当，也可能产生氯酸盐。
国家饮用水卫生标准（GB5749-2006）对CLO3-（氯酸根）的限值是0.7ppm，在全国水质抽样过程中，因为使用成品高浓度次氯酸钠溶液作为消毒的水厂发生氯酸根超标的现象时有发生。
3.影响次氯酸钠杀菌作用的因素
影响次氯酸钠消毒作用的因素主要有pH值，消毒剂的浓度、在水中的分布状态及接触时间，被消毒水体的性质以及温度。
pH值对次氯酸钠杀菌作用影响。次氯酸钠的杀菌作用主要依赖于溶液中未分解的次氯酸浓度，而HClO与ClO-相对比例主要取决于pH值，溶液pH值愈低，则未分解的次氯酸愈多，随着pH值上升，愈来愈多的次氯酸分解成氢与次氯酸根离子，当pH值＞10时，OCl-接近100%，当pH值＜5时， HOCl接近100%。当pH值=7.54时，HOCl和OCl-比例相当。
消毒剂的浓度、在水中的分布状态及接触时间，消毒剂的浓度越高，与微生物接触时间越长，总体灭活效率越高。其他条件不变，某种消毒剂对某一种微生物的灭活程度与消毒剂的浓度和接触时间成正比。常将CT值作为消毒系统设计和运行的控制指标，如，根据水质标准游离氯消毒时，出厂水余氯浓度0.3mg/L，接触时间30分钟，则设计的CT值为9min.mg/L。消毒接触池的设计应使消毒剂与水迅速混合均匀。
水中的悬浮颗粒物、还原剂、pH值等都会对氯消毒效果产生影响。由于悬浮颗粒屏蔽、包裹病原微生物，导致消毒效果不佳，造成用水安全隐患，同时有机物能消耗有效氯，降低其杀菌效能。
温度影响消毒剂的扩散及化学反应速度，在一定范围内，温度的升高能增强杀菌作用，此现象在浓度较低时较明显。
4.次氯酸钠的制备方法
目前次氯酸钠的制备方法主要有化学法和电解法。
4.1化学法
因此在产品成分上除化学法主要是指用碱吸收氯碱厂产生的尾气从而产生次氯酸钠，一般采用16%-18% NaOH 在吸收塔中，循环、吸收废氯气在经过过滤提纯之后制得，属于氯碱工业副产品，（2NaOH+C12 →NaClO+NaCl+H2O+104.6kJ)，氯碱厂出产的次氯酸钠溶液为无色或者淡黄色水溶液，含有效氯浓度较高（可达10%以上），主要成分NaClO外，还有NaOH、NaCl、Na2CO3等，其中以NaOH成分居多（维持次氯酸钠溶液稳定防止其分解）此法生产出来的次氯酸钠溶液含有较多杂质，而且产品浓度高而更易受热而挥发，从而给运输、存储和使用造成许多不便。温度、光照、溶液pH值、溶液浓度、金属离子等因素对次氯酸钠稳定性的影响，一般高浓度次氯酸钠都会添加一定的稳定剂，并采用pH值>12进行储存，并且要求溶液在生产数周内使用完[11,12],运输量显著增加；而高浓度的商品次氯酸钠属于危险品，具有较强的腐蚀性，运输时存在安全隐患，目前市场上的工业NaClO溶液多为此法生产。
NaOH与Na2CO3等会随着NaClO消毒溶液的投加而带入加药管线，给管线沿线及管口处结垢。当水中硬度较高时，与水中的Ca2+和Mg2+ 反应产生CaCO3、MgCO3，Mg(OH)2的沉淀。沉淀微粒在NaClO溶液的输送过程及使用过程中，沉积在管线接口处或阀门上，随着时间的积累形成结垢[13]，这种现象目前在国内几乎所有使用成品次氯酸钠溶液投加的水厂都有发生。
所以采用成品次氯酸钠作为给水消毒必须保证成品次氯酸钠的质量。
4.2电解法
电解法是指以盐(NaCl)为原料通过次氯酸钠发生器电解生成次氯酸钠；次氯酸钠的生成过程可以通过化学方程式表达如下：
其总反应表达如下：
NaCl+H2O→NaOCl+H2↑
电极反应：
阳极： 2Cl--2e→Cl2
阴极： 2H++2e→H2
溶液反应： 2NaOH+Cl2→NaCl+NaOCl+H2O
电解盐水生成次氯酸钠溶液的装置称为次氯酸钠发生器，已经被证明是一种安全、可靠、运行成本较低、药物投加准确、消毒效果极佳的设备。我国已于1990年1月12日发布了GB12176-90国家标准。
次氯酸钠发生器一般由软水装置、溶盐装置、过滤装置、电解槽、自动控制系统、存储与投加装置、酸洗装置等部分组成，系统组成图1所示。
图1.次氯酸钠发生器消毒系统图
其工作原理：首先，自来水进水经软水器去除水中的钙镁离子，生成软化水，后进入溶盐箱溶解精制盐，成为饱和食盐水，软化水和滤后净饱和盐水精确控制两者的流量比例混合，将饱和盐水配比成2.5%~3%的稀盐水，稀盐水送入电解槽进行电解，生成的纯净次氯酸钠溶液送入存储罐内。
次氯酸钠发生器生产出的次氯酸钠浓度一般为0.8%，成分单一，杂质少、纯度高，比较稳定，容易保存，不含制氯厂出品的那些复杂甚至有害的成分。采用次氯酸钠发生器前期投资较大，但便于管理，品质稳定，副产物少，无原料供应风险，使用安全，运行成本较低，投加系统仅需计量泵，能耗较低，运行维护较方便，设备故障率低，能有效解决水厂运行的安全隐患，同时避免了危险品运输，尤其对于交通不便的地区，选择电解盐水制备次氯酸钠消毒系统更为适用。
5、成品次氯酸钠投加与现场制备的成本比较
5.1、成品次氯酸钠溶液的供应方必须提供由卫生主管部门颁发的关于次氯酸钠溶液涉及饮用水安全卫生安全许可批件，并提供合格检测报告，食品级别成品溶液在电化学工厂制取时必须有别于化工级别的溶液，国家次氯酸钠溶液（GB19106-2003）对次氯酸钠溶液分为A和B型，其中A型适用于消毒、杀菌及水处理等，B型仅适用于一般工业用。
5.2、食品卫生级别成品次氯酸钠溶液必须使用槽车运输，而且槽车必须是专车专用，不得与其他化学药品混合使用，以免造成交叉污染，并对槽车定期进行抽检，确保符合食品卫生要求。
5.3、一般食品卫生级别成品次氯酸钠溶液（10%以上）的含税、含运费价格为人民币1000-1500元/吨（运输成本与运输距离和每次运输量有关）。
5.4、成品溶液分解损失较快，特别是气温较高时，分解速度更快，具体如下曲线：
当溶液的有效氯浓度达到10%左右时，存放20日，可下降接近20%，这无形中将是成品溶液的成本提高接近20%。
5.5、现场制备使用食用盐电解产生低浓度（0.8%）次氯酸钠溶液，现场制备，节省运费，主要成本就是食用盐和电耗成本，随着电解技术的革新，目前很多生产厂家都已经能够实现较低的运行成本，一般每公斤有效氯消耗食用盐3.4Kg/Kg.CL，每公斤有效氯消耗电力4.0KW/Kg.CL，以福建省的食用盐价格700元/吨、电价格0.65元/KW.H（波峰波谷均价）计算成本如下：
盐成本：3.4Kg/Kg.CL×700元/Kg=2.38元/Kg.CL
电成本：4.0KW/Kg.CL×0.65元/KW.H=2.6元/Kg.CL
合计没公斤有效氯成本：2.38元/Kg.CL+2.6元/Kg.CL=4.98元/公斤
折合成10%成品溶液等效有效氯的成本：498元/吨
5.6、以30万吨水厂，总投氯量4mg/L计算（前加氯、滤后加氯合计），日需投加有效氯900公斤，也就是需要10%成品次氯酸钠溶液9吨，那么成品溶液和现场制备日可节约成本：
（1000元/吨-498元/吨）×9=502元/日
年可节约成本：
502元/日×365日/年=183230元/年
6. 次氯酸钠在国内外给水消毒中的应用
次氯酸钠用于自来水行业饮用水消毒已有一百余年的历史，由于使用氯气消毒存在着高风险性,目前氯气消毒已有不断减少的趋势，1998年美国自来水行业协会水质分会下的消毒系统委员会对美国大中型自来水的消毒状况进行的调查显示使用氯气消毒的水厂已从1978年的91%至1998年的83.8%[14]，在对小型水厂的消毒状况的调查也显示在以地下水为水源的小型水厂中使用氯气的水厂也只占所调查水厂的61%[15]。。随着饮用水法规的越来越严格和氯气消毒成本的不断上涨，再加上次氯酸钠发生器己被证明是一种行之有效的消毒方法，从而在美国得到了越来越广泛的使用[16]。到2002年为止，在美国已有超过1500家的自来水厂从使用氯气消毒转为使用次氯酸钠现场发生装置用于水厂消毒[17]。国内对次氯酸钠消毒的认可度也越来越高，上海、北京和广州均有新建及改建水厂采用次氯酸钠消毒[18][19]，以次氯酸钠代替液氯消毒是未来饮用水消毒的重要发展方向。
目前国内对次氯酸钠消毒的研究主要集中于次氯酸钠现场消毒设备[20,21]及应用条件[22-27]和对供水水质、化学安全性、饮用水的感官刺激性和消毒副产物的产生量的研究【28-32】。
同济大学的李述茂以上海2个净水厂实际生产工艺考察了液氯和次氯酸钠2种消毒剂的消毒效果，对于其在微生物消毒效果、消毒副产物生成和对氮磷及有机物去除方面进行了比较分析。研究发现，2种消毒方式对微生物的杀菌效率基本相同，但是次氯酸钠消毒出水中三氯甲烷和卤乙酸含量均比液氯消毒低，而且其在NH3－N、TP和CODMn的去除方面也具有更好的处理效果【28】，上海交大的白晓慧也得到了相同的结论【29】。
彭敏研究了不同游离碱含量的次氯酸钠消毒效果与消毒副产物，比较其投加到水中后引起的pH变化、消毒效果以及消毒副产物生成量。结果表明，游离碱含量越高，引起消毒后pH的增加越多，且消毒效果受到一定影响，消毒副产物三氯乙醛生成量有所减少【30】。
陈丽珠采用次氯酸钠对南方某水厂砂滤池出水进行消毒，研究次氯酸钠投加量、细菌总数和总大肠菌群、pH值对次氯酸钠杀菌效果的影响。结果表明，随着次氯酸钠投加量的增加，余氯浓度不断升高，处理后水中的细菌不断减少；次氯酸钠对试验范围内不同的细菌总数和总大肠菌群数都有很好的杀菌效果；pH值的变化对细菌和总大肠菌群生长无影响，起灭菌作用的是次氯酸钠。次氯酸钠对微生物的杀菌效果显著，微生物安全性可以得到保障【31】。
王林采用消毒剂次氯酸钠进行二次供水水质消毒试验研究。研究了消毒剂浓度、水质变化及水泵启动水位等因素对余氯衰减及消毒副产物生成量的影响。结果表明，饮用水中消毒副产物产生量与氯化消毒的各条件有关。当水中CODMn小于3.0mg/L，氨氮质量浓度小于0.5mg/L且6.5<pH<8.5，水力停留时间为48h，投加0.1mg/L次氯酸钠时，启动液位于0.2-0.3m，消毒副产物在检测12h内不超标【22】。
刘清华通过对次氯酸钠的消毒效果以及提升pH方面进行小试和中试，研究了次氯酸钠代替液氯和投碱工艺的可行性，研究结果表明：投加1.0mg/L、1.5mg/L和2.0mg/L次氯酸钠（以有效氯计），搅拌1h后其pH分别可提高至7.5、7.8、8.0左右，余氯分别保持在0.5mg/L、0.7mg/L、1.1mg/L左右，能够在提高pH的同时保持出水的余氯浓度。次氯酸钠消毒产生的消毒副产物三卤甲烷和三氯乙醛浓度与液氯的相比略低，能保证出水的细菌总数和总大肠菌群达标，同时能够保持48h后的管网末梢水的余氯要求，满足持续消毒灭菌的效果,次氯酸钠投加可以取代液氯和加碱系统【32】.
综上所述，采用次氯酸钠替代液氯消毒，灭菌效果明显，能保证出水的细菌总数和总大肠菌群达标，并能保持管网末梢水的余氯要求，满足持续消毒灭菌的效果，在保证消毒效果的前提下能够降低出水中消毒副产物的产生量，取得更好的出水水质，可有效降低水厂生产安全风险，是一种较为理想的消毒方式,且改造方便，能实现良好的经济和社会效益。
7、结论
饮用水消毒技术的应用要保障能够有效去除水中病原微生物，又不产生对人体有害的物质，同时需要考虑设备投入和运行成本，操作和使用安全等问题。次氯酸钠运行成本较低，操作简单，杀菌效力同氯气相当，而且与氯气消毒相比，安全风险较低，不存在泄露危害人体生命安全等问题，在满足持续消毒灭菌保证消毒效果的前提下能够降低出水中消毒副产物的产生量，以次氯酸钠代替液氯消毒是未来饮用水消毒的重要发展方向。鉴于次氯酸钠相对于氯气消毒具有的优势，国内已有多家水厂开始试用，但在如何保证次氯酸钠产品的质量及储存稳定性缺乏相应研究，国家应制定适合于饮用水消毒使用的次氯酸钠溶液标准，使得次氯酸钠更好地在给水消毒中发挥应有作用。
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