硫芴和氧芴成因模拟

模拟实验表明 ,联苯是硫芴和氧芴的前身物质之一。联苯具备了硫芴和氧芴的基本碳骨架 ,它的两个苯环做为吸电子基团相互影响对方使α位氢活化,电负性很强的硫或氧进攻这 两个位 ,夺去氢变成 H2S 和 H2O, 其他的硫原子或氧原子再进攻失去氢的 α位就可以搭成一 个桥从而把能够自由扭动的联苯分子变成一个稳定的硫芴或氧芴分子。所以说硫芴和氧芴与芴之间没有确定的相关性。

芴、硫芴(二苯并噻吩)和氧芴(二苯并呋喃)并称为“三芴”(TF),是有机地球化学家十分 重视的芳烃化合物.“三芴”作为假同系物,以各自所占“三芴”总量比例来推断有机质沉积环境—正常还原环境下有机质中, “三芴”系列组成以芴和硫芴为主 ,强还原条件下以硫芴为 主,而弱氧化弱还原条件下则以氧芴为主, 这是常用的地球化学指标.然而 ,这项指标的基础 是一个理论推测 —“三芴”来自共同的前身(生物)物质。

图 1 联苯、硫芴和氧芴结构图

在研究硫对有机质的作用时发现, 硫与正构烷烃共热(温度高于 200 ℃)可生成联苯系列和硫芴系列化合物 ,而这是在没有芴和近似结构化合物参与的条件下进行的 ,因此推测硫芴可能与联苯有成因联系 .联苯具备了硫芴的基本框架(图 1),两个苯环作为吸电子基团 ,相互影响对方使α位 氢活化,电负性很强的元素硫进攻两个环上的α位 ,夺取氢形成硫化氢(H2S)。另一个硫原子再进攻失去氢的 α位 ,就可以搭成一个桥, 把可以自 由扭动的联苯分子变成一个稳固的硫芴分子 。进一步推断 :氧与硫属同族元素 ,而且电负性更 强,也应可与联苯反应生成氧芴(图 1).为此进行了专项针对性实验 ,结果证明这些推断是正确的。

1 实验 

为了证明硫芴和氧芴源于联苯 ,把分析纯联苯分别和自己制备的元素硫、高纯氧气混合后 封于安瓿瓶中 ,在 300 ℃温度下加热24 h .之后击碎安瓿瓶, 在索氏抽提器中用氯仿抽提 48h。 有大量氯仿不溶解物 ,氯仿抽提物经石油醚沉淀出不可溶物(沥青质?)后, 在硅胶/氧化铝(4∶ 1)色层柱上进一步分离, 用二氯甲烷冲洗出芳烃馏份, 用无水乙醇冲洗出非烃馏份.芳烃馏份 样品进行色谱_质谱分析 ,本文仅对此进行报道。

2 结果与讨论

在两个样品的芳烃馏份中分别有硫芴和氧芴而均没有芴(图 2 , 3).这表明, 硫芴和氧芴 各自的一个重要前身物质是联苯, 与芴没有确定的相关性.这就提出了一个警示:如果原油赋 存在高硫环境(如蒸发岩沉积储层)中或有游离氧存在的环境中(如地层水不断流经油藏),那么就会受到硫或氧的作用而大量生成硫芴或氧芴 ,这将从根本上改变“三芴”原始比例构成,显然不能指示沉积环境性质 .所以在利用“三芴”指标判识沉积环境时应慎重, 多考虑一些影响因素。

图 2 联苯加硫反应产物中芳烃馏份总离子流图和硫芴质谱图 

图 3 联苯加氧反应产物中芳烃馏份总离子流图和 氧芴质谱图