甲基丙烯酸甲酯生产工艺与技术比较

前言

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、聚氯乙烯助剂ARC和用作腈纶生产的第二单体，也可以与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，用作树脂、胶粘剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、绝缘灌注材料和塑料性乳液的增塑剂等，用途十分广泛。

MMA工艺路线

1.1丙酮氰醇法（ACH）

丙酮氰醇法是生产甲基丙烯酸甲酯一种较常用的方法，全球MMA生产能力中83%采用该工艺，1937年由英国卡内门化学工业公司实现工业化。该法主要过程分三步：1）氢氰酸与丙酮在30%的氢氧化钠水溶液中进行氢化反应，生产丙酮氰醇。氢氰酸与丙酮的摩尔比为1，反应温度40℃左右，反应终了时PH为3。2）丙酮氰醇与浓硫酸进行酰胺化反应，生成甲基丙烯酰胺的硫酸盐。反应温度控制为80~90℃、130~140℃、90℃三个阶段，硫酸加入量稍高于化学储量。3）酰胺盐再与水、甲醇依次进行水解和酯化，得到甲基丙烯酸甲酯。反应温度100℃左右，甲基丙烯酰胺、甲醇与水的摩尔比为1:1.65:2。此法流程简单、技术成熟、投资少；但原料氢氰酸是剧毒物，三废处理复杂。

1.2新丙酮氰醇法（ACH）

三菱瓦斯化学公司（MGC）原采用的丙酮氰醇法（ACH）工艺，该工艺主要过程分两步：1）丙酮和氢氰酸反应生成ACH。2）ACH进行水合反应生成α-羟基异丁酰胺，再与由一氧化碳和甲醇合成的甲酸甲酯反应生成甲酰胺和α-羟基异丁酸甲酯，α-羟基异丁酸甲酯脱水生成MMA，而联产品甲酰胺可脱水生成氢氰酸（HCN），再循环使用。新的ACH工艺避免了使用硫酸，而且不副产硫酸氢铵，无需对废酸进行处理。但该工艺MMA总收率低，副产物多，且涉及剧毒物质氢氰酸的循环，能耗较高，环保要求较严格，在一定程度上制约了该工艺的进一步推广。

1.3异丁烯法

异丁烯法与1982年由日本三菱人造丝公司首先工业化，继而日本旭化成公司、韩国LG公司等已实现工业化。此法在日本占主流，日本异丁烯法占65%。该工艺以炼厂C4馏分中异丁烯为原料，经叔丁醇生产甲基丙烯酸甲酯。主要过程分四步：1）异丁烯用酸性离子交换树脂作催化剂水合生成叔丁醇。2）用空气做氧化剂，将叔丁醇氧化为甲基丙烯醛，催化剂为钼、铋、铁等的氧化物，反应温度330~440℃。3）甲基丙烯醛用空气进一步氧化为甲基丙烯酸，催化剂为钼、磷的氧化物，反应温度为250~350℃，氧与甲基丙烯醛的摩尔比为1:2~4。得到的反应产物用吸收、萃取等方法进行分离、提纯。由于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸易聚合，因此在生产过程中必须加入阻聚剂。4）以强酸性阳离子交换树脂或硫酸为催化剂，甲基丙烯酸经酯化反应得到甲基丙烯酸甲酯。温度70~110℃，甲基丙烯酸与甲醇的摩尔比为1:1.1~3。与ACH工艺相比，异丁烯法避免使用剧毒氢氰酸，同样也避免了废酸的生成以及设备腐蚀等问题，但不足之处是收率较低。此法原料来源丰富、价廉、无毒、污染较少、但工艺过程较为复杂。

1.4乙烯法

乙烯法是乙烯通过氢甲酰化反应制丙醛，丙醛与甲醛进行缩合反应生成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛空气氧化成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与甲醇进行酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯。乙烯法由德国BASF公司于1989年投入工业运转，生产能力3.6万吨/年，是目前唯一一套实现工业化的以乙烯为原料生产MMA的装置。该工艺的优点是原子利用率较高（达到64%），工艺较简单，原料易得，具有一定的竞争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。这一路线的欠缺之处是有甲基丙烯醛，甲基丙烯醛的氧化成本很高。

1.5异丁烷氧化法

与异丁烯选择性氧化相似，该工艺是将异丁烷氧化脱氢生产甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，具有原料成本较低的优点。已有许多公司对其进行了研究，其中发展最快的是埃尔夫阿托化学和住友化学公司。这两家公司及Roehm化工公司（RCF）等已申请了该工艺专利，但尚未见工业化报道。

1.6混合C4两段氧化和氧化酯化法

由中国石油兰州石化研究院与中科院过程所承担的“裂解碳四的综合利用：甲基丙烯酸甲酯（MMA）新生产工艺研究”项目，通过专家组验收。兰州石化研究院开发了以混合C4烃中异丁烯直接逆流水合反应萃取制备叔丁醇的新工艺技术，成功开发大孔径圆柱形阳离子交换树脂催化剂用于C4烃水合过程，异丁烯水合反应单程转化率可达80%以上，并成功实现工业应用。该项目以高新技术和环境友好技术为起点，原子回收率高、污染少、毒副作用少，是一条清洁生产工艺技术，该技术的实质仍然是异丁烯（叔丁醇）法，但由于省略了混合C4中异丁烯的分离步骤，因而在具有混合C4资源的情况下，竞争优势更加明显，具有重要的经济效益和社会效益。

不同工艺技术的比较分析

目前MMA生产技术主要有丙酮氰醇法（ACH）、异丁烯法、乙烯法，其中ACH法占83%，异丁烯法占16%，乙烯法占1%。北美、西欧主要采用ACH法，日本主要采用异丁烯法。我国大部分采用ACH法，只有两家采用异丁烯法，国内没有采用α-MMA工艺的生产厂家。MMA主要生产技术综合对比分析目前，MMA装置大部分采用丙酮氰醇法生产工艺，但该工艺环保要求严格，副产品有毒，随着异丁烯法工艺的改进，异丁烯法制MMA工艺技术所占比例将逐步提高。