甲基丙烯酸甲酯的制备

【背景及概述】^[1][2][3]

甲基丙烯酸甲酯（MMA）又名甲基败脂酸甲酯，无色液体，分子量100.12。熔点-48℃，沸点100～101℃，相对密度0.9440 (20/4℃)，折射率1.4142，闪点 10℃，能与乙醇、乙醚、丙酮混溶，微溶于水，受热、光和催化剂作用易聚合。甲基丙烯酸甲主要用作聚甲基丙烯酸甲酯的单体，也可与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，用作树脂、粘合剂、涂料、润滑剂、离子交换树脂、纺织印染助剂等。甲基丙烯酸甲酯可直接作为化工产品进行使用，其主要用于PMMA的生产，在化工其他方面也有所应用。

目前为止，生产甲基丙烯酸甲酯的方法有多种，本文主要介绍异丁烯两步氧化法制甲基丙烯酸甲酯。近期国内甲基丙烯酸甲酯(MMA)市场整体供应紧张，下游采购热情较高，华东地区主流MMA价格达到18 800-19 000元。市场行情虽然比2017年10月时的历史高位有所下滑，但从近5年来看，目前的价格依然处于比较高的位置。据化工在线的统计，截止到2017年底国内MMA产能为92万t左右，表观消费量在6l万t吨左右，整个行业的自给率接近90％。2020年前国内规划和在建的MMA产能还有60万t左右，但一般来说产能的释放是缓慢的。2018年万华化学年产8万t的PMMA装置计划在下半年建成，届时对MMA的整体需求进一步增加。

此外，2018年1月1日后我国对“洋垃圾”进口的禁止，国内MMA裂解料的主要原材料供应渠道难寻，裂解料的价格也急剧攀高。裂解料整体采购困难使得市场上部分依靠裂解料采购的下游终端用户开始采购新料，从而进一步加剧了目前国内MMA现货市场供应困难的窘境。综合来看，由于2018年一季度国内外检修装置较多，加上新装置开车的不确定性和国内春节的影响，一季度的MMA行睛或许会延续目前高位态势，二季度开始或出现回落趋势。由于国内MMA和PMMA的进口还有较大的量，进口替代还有较长的路要走，短期内MMA的辉煌还将延续。

【应用】^[4]

目前大部分甲基丙烯酸甲酯用于生产PMMA，建筑、广告、汽车和电子应用约占全球MMA消费总量的80％。在中国，PMMA的需求占MMA总需求的近80％。我国对MMA的需求主要用于生产PMMA，PVC冲击改性剂和表面涂层三大块，PMMA是我国MMA的主要应用领域，随着国内广告业、中高档家具业、建筑业、交通业、光学领域IT业的迅猛发展，PMMA产品将逐步由低端市场向中、高端市场扩展，加之汽车产量的增加，必将带动MMA进入新一轮的增长。

随着我国人民生活水平的提高，以塑代木、以塑代钢己成为必然，PVC制品的需求量将不断增长，进而必将带动加工和抗冲击改性剂的发展，同时高档水性涂料的比例和产量都将会有较大的增长，工艺配方将逐步与国际接轨，对MMA 的需求量也将相应增加，MMA 用于生产丙烯酸乳液，是水性表面涂料的关键原料。随着水性涂料开始取代传统的涂料，在生产乳剂的过程中，MMA 的消耗量越来越大，加上MMA在纺织浆料不饱和聚酯交联剂、润滑剂以及人造大理石台面等方面的应用，预计到2020年我国MMA的需求量达到1o0万吨以上。

【制备】 ^[4]

目前MMA 的工业生产方法主要有丙酮氰醇法(ACH 法)、改进丙酮氰醇法(MGC法)、赢创ACH法(Aveneer工艺)、异丁烯法、乙烯法(BASF法以及改进BASF法的q.MMA工艺等，其中丙酮氰醇法和异丁烯法是主要的生产方法。

1. 丙酮氰醇法(ACH法)

1）传统的ACH法：传统的ACH 法以苯酚副产的丙酮和丙烯腈副产的氢氰酸为原料，生成ACH 后在浓硫酸中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，再与甲醇进行酯化反应生成MMA。该工艺有效利用了石油化工副产物，无论以丙酮或氢氰酸计收率均超过97％。但过程中生成大量废水和市场价值不高的硫酸氢铵副产物，每生成1 t的MMA，副产1.2 t硫酸氢铵，提高了后续处理费用，污染严重。且另外该工艺装置必须采用耐酸设备，且原料氢氰酸有剧毒，建设氢氰酸合成装置受到技术原料和环保等多方面条件的限制，贮运和使用过程中要求采取严格的防护措施。

2）改进丙酮氰醇法(MGC法)：日本三菱瓦斯公司开发了改进的ACH路线，命名为MCG路线，摒弃了使用硫酸，实现了氢氰酸循环再生使用。MGC法步同传统ACH法，丙酮与氢氰酸反应生成ACH。第二步将ACH进行水合反应生成a。羟基异丁酰胺，再与甲酸反应生成羟基异丁酸甲酯和甲酰胺。羟基异丁酸甲酯脱水生成MMA，而甲酰胺则分解成水和氢氰酸，并将大部分氢氰酸进行循环，以保证原料供。此法虽不副产硫酸氢铵，但MMA总收率较低约为93％。

2. 异丁烯法

l982 年三菱人丝和日本MMA 单体公司以异丁烯/叔丁醇(TBA)为原料，l982年日本三菱丽阳等公司开发了异丁烯三步法制MMA工艺并产业化，采用异丁烯为原料，步先氧化成甲基丙烯醛，第二步再氧化成甲基丙烯酸。第三步甲基丙烯酸和甲醇酯化生产MMA。l998年日本旭化成公司产业化了异丁烯两步法制MMA装置，以异丁烯为原料，步氧化成甲基丙烯醛，第二步甲基丙烯醛和甲醇、空气一步酯化成MMA。新工艺 经过MAA步骤，有效地避免了MAA 聚合等副反应，还简化了工艺过程，降低了能耗，从而大幅度降低了投资成本和操作费用，使异丁烯原料路线更具竞争优势。异丁烯法的优点在于充分利用了原料丰富的c4馏分：原子利用率高(73％)，比传统ACH法提高25％，且未被利用的27％的原子生成了水分子，避免了废酸的生成以及设备腐蚀等问题，但不足之处是收率较低。

3. 乙烯法

乙烯法由德国BASF公司于1989年投入工业运转，是目前惟一实现工业化的乙烯为原料生产MMA 的工艺。该工艺采用乙烯与合成气为原料在催化剂作用下反应生产丙醛，丙醛和甲醛再缩合生产甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应生产MMA。目前世界上仅BASF公司采用此法生产MMA。该工艺的优点是原子利用率较高(达到64％)，工艺较简单，原料易得，具有一定的竞争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。这一路线的欠缺之处是有中间产物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本很高。而且由于制备MMA的步骤在高温高压下进行，新建一套装置投资费用过高。

【主要参考资料】

[1] 简明精细化工大辞典

[2] 杨学萍. 甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较[J]. 化工进展, 2004, 23(5): 506-510.

[3] 张玥，张萌.异丁烯两步法生产甲基丙烯酸甲酯的研究进展.当代化工，2018.7.

[4] 胡生丽. 甲基丙烯酸甲酯的制备工艺及市场前景[J]. 广东化工, 2018 (2018 年 14): 170-172.