氢氧化锂的生产

【背景及概述】^[1][2][3]

氢氧化锂是最重要的锂化合物之一，有无水LiOH和LiOH·H₂O两种。无水LiOH为白色四方结晶颗粒或流动性粉末，相对密度1.45g/cm3，熔点471.2 ℃，沸点1620 ℃。单水氢氧化锂为白色易潮解的单晶粉末，相对密度1.51g/cm³，熔点680 ℃，当温度高于100 ℃时，失去结晶水成为无水LiOH。LiOH溶于水，微溶于醇， 在空气中易吸收CO2生成Li₂CO₃。LiOH 及其浓溶液具有腐蚀性，一般温度下就能腐蚀玻璃和陶瓷。LiOH是生产高级锂基润滑脂的主要原料之一，氢氧化锂用途广泛，主要用于化工原料、化学试剂、电池工业、石油、冶金、玻璃、陶瓷等行业，同时也是国防工业、原子能工业和航天工业的重要原料。用氢氧化锂生产的锂基润滑脂，使用寿命长、抗水性强、防火性能好、难氧化、多次加热-冷却-加热循环时性能稳定，适用温度范围可从-50℃～＋300℃，广泛用于军事装备、飞机、汽车、轧钢机以及各种机械传动部分的润滑。在电池工业中，氢氧化锂用于碱性蓄电池、镍氢电池添加剂，可以延长电池寿命、增加蓄电量。此外随着汽车工业的迅猛发展和汽车普及以及冶金机械工业对锂基脂量需求的大幅增长，LiOH的消费也越来越大，使得LiOH的生产显现出前所未有的美好前景。2020年以前，大部分项目仍然在建设过程中，市场将以短缺为主；2020年以后，随着新建项目产能释放，供应过剩风险将会增加。这其中，氢氧化锂的产能释放速度与碳酸锂一样，也取决于锂辉石原料的供应情况，因而全球锂辉石资源的开发进程也成为影响氢氧化锂产能释放的重要因素。

【生产】[1]

1.石灰石焙烧法

将含Li₂O 3.6 %～4 .2 %的锂云母与石灰石按质量比1∶3 混合，加水至矿浆浓度为15 %时湿式球磨至直径小于0 .076nm 。然后将磨好的料浆增稠到65 %， 送入回转窑在850 ℃下煅烧4h，碳酸钙分解产生的CaO与锂云母反应生LiOH ， 反应如下：

将煅烧后的熟料水淬浸取，经浓密、脱水分离后，通过三效蒸发器，温度为120 ℃，93 ℃和60 ℃，蒸发，最后得到LiOH·H₂O 。

2.β -锂辉石碳酸钠加压浸取法

将含Li₂O5 .5 %～7.5 %的α—锂辉石精矿在1050 ℃～1100 ℃的回转炉中焙烧，使其转化为β -锂辉石，冷却后磨至0 .074mm，按Li₂O 的量加入3 .5倍～7 倍的Na₂CO₃ 混合均匀，加温在200 ℃浸出，通入CO₂ 生成可溶性的LiHCO₃，过滤除去残渣，然后按化学计量比加入精制石灰乳，反应液浓缩结晶得到LiOH·H₂O 。

3.碳酸锂苛化法

将精制石灰乳与碳酸锂以1 .08∶1 的比例混合，调节苛化液浓度18g/ L ～ 20g/ L，加热至沸腾并强力搅拌，苛化约30min，反应如下：

反应可得到浓度约3 .5 %的LiOH溶液。除去不溶性的残渣，分离后将母液减压浓缩、结晶而得到单水氢氧化锂。单水氢氧化锂在130 ℃～140 ℃干燥，再在150 ℃～180 ℃下减压加热，制得无水LiOH。碳酸锂苛化法生产氢氧化锂是目前国内外特别是国外生产氢氧化锂的主要方法。

4.离子膜电解法

离子膜电解技术是70 年代中期出现的具有划时代意义的一种电解制碱技术，被世界公认为技术最先进和经济上最合理的制碱技术。离子膜电解制碱技术具有投资少、能耗低、出槽碱浓度高、生产成本小和无污染等优点。

1）电解精制卤水：将卤水浓缩到含Li 为5 %～7 %，过滤后调pH10 .5～ 11 .5 沉淀除去卤水中的钙镁离子，得到精制卤水，然后将精制卤水作为电解液放在特制的电解槽中电解，美国专利介绍了其制备工艺。装置如图所示：

OH 溶液；在阳极电解液和阴极电解液之间有一阳离子选择性渗透膜，阳离子可以通过，而阴离子被阻挡而不能通过。电解时，如图所示，Li+可以透过膜迁移到阴极转化为LiOH。反应产生的H₂ 和Cl₂ 可作为副产品制造HCl。最终在阴极可得到浓度约为14 %的LiOH 溶液，结晶干燥，即得LiOH产品。

2）电解Li₂SO₄ 溶液：日本专利介绍了离子膜电解法电解Li₂SO₄溶液制备LiOH 的工艺流程。首先将卤水制备的碳酸锂用硫酸酸化制得Li₂SO₄ 溶液， 然后把Li2SO4溶液作为阳极液，水作为阴极液放于上述的膜电解槽装置中进行电解， 其中阳极电解液和阴极电解液之间用含氟阳离子交换树脂隔开，控制电压为6V，电流密度为100A/dm²，电极反应如下：阴极：2H₂O +4e 2OH- +H₂；阳极：2H₂O -2e O₂ +4H⁺在阴极可获得质量浓度约为10 %的LiOH溶液， 同时在阳极可获得H₂SO₄ 溶液，循环利用。离子膜电解法制备LiOH，不仅Li 回收率高，无二次污染，而且制得的产品纯度高，可直接用来生产锂润滑剂。但本方法对精制卤水杂质离子的含量要求非常高：Na+和K+的总浓度在5 %以下，Ca^{2 +} 和Mg^{2 +} 的总量不超过0 .004 %，且卤水锂含量要高。另外，离子膜价格昂贵、不易维护，相对提高了制备LiOH 的生产成本。

5. 铝酸盐锂沉淀法

铝盐与锂离子可发生反应形成极难溶于水的铝锂沉淀-水合铝酸锂。近年来， 不少学者对此进行了研究， 如向卤水中加入三氯化铝和氢氧化钠，形成铝锂化合物， 锂的沉淀率达90 %以上。从海洋深处热流体回收锂。在Salton 海1600m 深处的热流含氯化锂200mg/ L，加氢氧化物调pH 为7 .5～8 .0，除去杂质。直接浓缩或太阳能蒸发，锂以铝酸锂的形式沉淀出来，当铝锂比为3 比1，pH 为7 .5 ， 温度75 ℃～80 ℃时，锂沉淀率达到98 %。利用此法从死海卤水提锂，锂回收率在80 %以上。美国道化学公司于60 年代就开始用铝酸盐沉淀法从高浓度碱土金属氯化物卤水中沉淀锂。在如下组成的卤水中加入水合氯化铝，Al/Li =2.5～3.0 ， 搅拌，保持pH4.5～5.4，反应温度45 ℃～100 ℃，锂的沉淀率达96 %。本方法生产氢氧化锂是以浓度10 %的铝酸钠为原料， 用浓度为40 %的CO2 炭化分解制得Al(OH)₃，按铝锂重量比13～15 加入到提硼后的卤水中，控制pH6.8～7.0，温度90 ℃，Al(OH)₃可与卤水中的Li+生成稳定的铝锂化合物沉淀。

锂的沉淀率达95 %。将得到的铝锂沉淀物在中性盐存在下于120 ℃～130 ℃煅烧20min～30min，使其分解为Al(OH)₃ 和可溶性锂盐，热水浸取，使沉淀物中的铝锂分离。将浸取液过装有强酸性阳离子交换树脂的交换柱， 溶液中的Li⁺、Mg²⁺等阳离子被置换留在交换柱中，然后用1 %～20 %的苛性碱液洗脱，Mg²⁺、Ca²⁺等杂质离子生成氢氧化物沉淀留在交换柱中，而Li+则以LiOH 的形式随洗脱液流出得到LiOH溶液；或者将浸取液流过装有强碱性阴离子交换树脂的交换柱，溶液中的LiCl 被转换为LiOH随溶液流出，Mg^{2 +}、Ca^{2 +}等杂质离子被沉淀留在交换柱中被分离。本方法得到的LiOH 溶液浓度为6 %左右锂的回收率在90 %以上。将得到的LiOH溶液蒸发浓缩、结晶干燥，即得LiOH 产品。从碳化液中回收的纯碱和氢氧化铝在900 ℃煅烧，浸取后得到的铝酸钠可以循环利用。铝回收率86 %，纯碱回收率89 %。树脂可通过酸洗再生反复使用。该方法用于工业规模生产时的缺点是所得的铝锂沉淀物为胶体，固体重量只占10 %左右，平均颗粒仅1μm，不易过滤并且工艺流程复杂，能耗高。

5.煅烧法

将卤水提硼，蒸发去水50 %，在700 ℃下煅烧2h，卤水中的氯化镁热解变成氧化镁，分解率达93 %，再用水浸取，浸取液加石灰乳和纯碱除去钙镁离子，加入Na3PO4 沉淀出Li3PO4。过滤，将Li3PO4 沉淀与CaO 和Al2O3 以1∶6∶2 的比例混合磨细，于电阻炉中保持2300 ℃焙烧2h。

然后把煅烧混合物用85 ℃～95 ℃的热水浸出，反应如下：

过滤，滤液经蒸发浓缩、结晶、干燥，可得LiOH产品。锂回收率90 %左右。煅烧后的氧化镁残渣、精制可得到纯度为98 .5 %的氧化镁副产品，镁回收率为92 %。该方法的优点是：锂镁等资源可综合利用，需化工原料少；煅烧可以去除硼镁等杂质，提高了氢氧化锂的纯度。缺点是：镁的使用使得工艺流程复杂， 设备腐蚀严重，蒸发水量大，能耗高。

6. 其他制备方法

硅酸锂转化法是将制得的碳酸锂与硅酸共熔， 生成硅酸锂，硅酸锂水解， 产生氢氧化锂。硫酸锂转化法是先把盐湖卤水中的锂转化为硫酸锂，再用硫酸锂和氢氧化钡反应，产生氢氧化锂。

【应用】^[1][2][3]

LiOH 的用途广泛，制造高级锂基润滑脂是目前LiOH 消费量的领域。用LiOH 生产的锂基润滑脂，适用温度范围宽(-50 ℃～+300 ℃)、防火性能好、难氧化、多次加热-冷却-加热循环时性能稳定，使用寿命长，抗水性强。目前美国锂基润滑脂的消费占润滑脂总量的60 %，欧洲为55 %。

此外，LiOH 在化工、国防、电池等领域也有广泛应用。在电池工业中用于碱性蓄电池添加剂可以延长其寿命，增加蓄电量；在国防上作为离子交换树脂可以吸收放射性同位素，可用作核反应堆的热载体和金属表面的保护剂；在航空航天方面，无水LiOH 可用于潜水艇中空气净化，飞行员的呼吸罩；LiOH 还可作为水净化剂、生产多孔混凝土的乳化剂、特种光学玻璃原料以及合成维生素A 和其它很多锂盐产品的原料。

【主要参考资料】

[1] 宋士涛, 邓小川, 孙建之, 等. 氢氧化锂的应用与生产方法研究进展[D]. , 2005.

[2] 霍立明, 张江峰, 董华波. 我国氢氧化锂生产及市场概况[J]. 中国有色金属, 2009, 17: 74-75.

[3] 李冰心. "氢氧化锂产业前景分析." 盐湖研究 25.3 (2017): 81-86.