12-溴-1-十二碳烯的应用

背景及概述^[1][2]

12-溴-1-十二碳烯是一种有机中间体，可由11烯-1-醇一步溴代制备得到。

制备^[1-2]

报道一、

将2 mol 11烯-1-醇加入到盛有2mol四溴化碳和1200ml二溴甲烷的反应器中，将反应器冷却到0℃后，缓慢加入2mol三苯基磷，0℃下搅拌45分钟，然后升至室温搅拌2小时，反应结束后，分离产物并除去溶剂，得到产物12-溴-1-十二碳烯。

报道二、

冰浴冷却下，向含有镁条(5.9g,0.31mol)、碘引发剂(约0.1克)和THF(100 ml)的混合物中，滴加溴代己烯-1(Br(CH₂)₄CH＝CH₂)(40.00g,0.31mol)，加完，混合物在冰浴冷却下继续搅拌30分钟。所获得的格氏试剂转移到滴液漏斗中，并缓慢滴入一个冰浴冷却的混合物中，该混合物的组成为：Br(CH₂)₆Br(77.4 g,0.4mol),Li₂CuCl₄(0.1M的THF溶液，20ml)和THF(100ml)。滴完，反应混合物在冰浴冷却下继续搅拌30分钟后，蒸发除去溶剂。所获残余物用稀盐酸处理后，用正己烷萃取。除去溶剂后，得到油状粗产物。减压精馏，得到纯品，收率60％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,293K)δ:5.75-5.85(s,1H,CH2＝CH-), 4.91-5.04(s,2H,CH2＝CH-),3.38-3.42(s,2H,-CH2Br),2.00-2.04(s,2H, CH2＝CH-CH2-),1.81(s,2H, -CH2CH2Br),1.27-1.39(s,14H,-(CH2)7-)。

应用^[1]

CN201710429480.7报道了12-溴-1-十二碳烯可用于制备一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，方法如下:

（a）将400g 12-溴-1-十二碳烯加入到装有100 g镁屑和2 L四氢呋喃的反应器中，将反应器冷却到0℃后，含有1.4 mol甲酸甲酯的600mL四氢呋喃溶液加入上述反应器中，升至室温后回流20-36小时，反应结束，加入1M的2L盐酸溶液，萃取清洗后，除去溶剂并干燥过夜，得到白色固体B；

（b）将步骤的300g白色固体B，1.2 mol四溴化碳装入盛有3L二溴甲烷的反应器中，加入1.3mol三苯基磷，再在室温下搅拌4-8小时，反应结束后除去溶剂，除去氧化磷，得到白色固体C；

（c）将白色固体C和Grubbs一代催化剂，以摩尔比600：1的比例混合，50℃下抽真空聚合反应3天，加入二乙基醚终止反应，之后加入甲苯搅拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到不饱和聚合物D;

（d）将不饱和聚合物D溶解在邻二甲苯中，加入对甲基苯磺酰肼（TSH）和三丙胺（TPA），其中TSH和TPA与不饱和聚合物D的摩尔比为3.3：1和4:1，回流9小时后冷却至室温，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到周期性溴化聚乙烯。制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为10，数均分子量为10643。

将100克，直径为12μm的超高分子量聚乙烯纤维和1000克制备得到的重复结构单元通式中X为10的周期性溴化聚乙烯分别加入到在线混炼注塑成型装置中，长纤维进入混炼装置前在线切割成10mm的短纤维，然后注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，注塑机的模具为扁平状，模具长度与高度的比值60，宽度与高度的比值40，物料通过喷嘴的温度为120℃、注射压力250MPa，模具温度为50℃，物料在模具中的冷却速率为8℃/min。

得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为101℃。其拉伸强度为67MPa，拉伸模量为770MPa。

主要参考资料

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201710429480.7 一种溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料及其制备方法

[2] [中国发明] CN201410844650.4 烷基硅氧烷取代的马来酰亚胺的合成方法