苯甲酰氯的主要应用

背景及概述^[1]

苯甲酰氯无色透明的刺激性、催泪性液体。相对密度1.215～1.284，熔点-6℃，沸点197℃。遇水及酒精发生水解和醇解，易溶于乙醚，也溶于二硫化碳。由三氯甲苯经水解或与苯甲酸作用而制得。苯甲酰氯的合成工艺有很多种。苯甲酸与四氯化硅在苯溶液中可以合成苯甲酰氯，此工艺收率较低，提纯步骤较复杂，只适用于实验室研制；苯甲酸和亚硫酰氯合成工艺，除生成苯甲酰氯外还生成气态的二氧化硫和氯化氢，无任何固态的副产物残留，因而产品易于分离纯化，但原料亚硫酰氯的成本比较高，虽然早已研究开发，至今仍用于实验室制备；苯甲酸与光气反应工艺，适用于工业化生产，收率较高，提纯比较简单，但光气有剧毒，造成环境污染，随着人们对环境质量的要求越来越高，此工艺正在逐渐被淘汰。鉴于我厂化纤有苯甲酸这一资源优势，我们开展了以苯甲酸和三氯甲苯为原料合成苯甲酰氯的研究。考察了反应温度、原料配比、催化剂的选择及用量等工艺条件，在实验室制备了合格的苯甲酰氯样品。

化学性质^[2]

苯甲酰氯较脂肪族酰氯稳定，但由于其中含有较活泼的氯，故决定了其化学活泼性很强，主要用作苯甲酰化剂。

⑴　水解作用：用沸水和碱类易使苯甲酰氯水解，用冷水则缓慢地水解，水解产物为苯甲酸或苯甲酸酐，常用此反应制备不含对氯苯甲酸杂质的高纯苯甲酸。

⑵　还原反应：苯甲酰氯加入钯催化剂加氢还原生成苯甲醛：

⑶　胺化反应：苯甲酰氯与含活泼氢的胺类物质反应，苯甲酰基可将氢置换掉(Schotten-Baumamn反应)

⑷　酯化反应：苯甲酰氯和含活泼氢的醇反应，苯酰基置换氢而成酯。

⑸　缩合反应：苯甲酰氯加入三氯化铝与等摩尔芳烃类作用，可产生缩合反应，生成二苯基酮。

这是Friedel-Crafts反应，利用此反应在工业上合成二苯甲酮及其系列衍生物

⑹　过氧化反应：苯甲酰氯在0℃下与过氧化钠相互作用，生成过氧化苯甲酰。

这是目前苯甲酰氯在工业上的重要用途。

⑺　氯化反应：苯甲酰氯与五氯化磷反应生成苯次甲基三氯。

⑻　成盐反应：苯甲酰氯与氢氧化钠作用生成苯甲酸钠：

应用^[2]

苯甲酰氯主要用于有机合成，作为制备有机过氧化物、农药、士林类染料，苯并三唑类紫外线吸收剂、橡胶防老剂、医药等的原料。苯甲酰氯是一种重要的酰化剂，又可用于鉴别酚、醇、胺等。

1 过氧化苯甲酰

主要用作丙烯酸系列树脂、乙酸乙烯树脂、MMA树脂聚合用引发剂，或聚酯树酯成型加工的固化催化剂，也用作油酯、蜡、面粉的漂白剂，不饱和油脂的干燥剂，纤维脱色剂。

2. 叔丁基过苯甲酸酯(TPB)

由苯甲酰氯与过氧化叔丁基缩合而得。主要用作不饱和聚酯加热成型的固化引发剂及树酯的聚合催化剂。

3. 二硫化2，2'-二苯甲酰胺基二苯

由双(邻氨基苯基)二硫化物与苯甲酰氯反应而得。主要用于天然橡胶和二烯类合成橡胶的塑解剂。

4. 对，对'-二苯甲酰醌二肟

由对醌二肟与苯甲酰氯反应而得。主要用作丁基胶、天然橡胶和丁苯橡胶的硫化剂，有良好的抗焦烧性能。特别适用于丁基胶作内胎、水胎、硫化胶囊、电线。

5. 二苯甲酰硫胺

由维生素B1在氢氧化钠溶液中与苯甲酰氯反应而得。用作面类、豆腐等食品的强化剂。

6. 过氧苯甲酸

由苯甲酰氯合成过氧化苯甲酰后与双氧水氧化而得。过氧化苯甲酸是一种强氧化剂，与乙烯合成的过苯甲酸乙酸乙酯用作不饱和化合物分析、双键数的测定。过氧苯甲酸叔丁酯用作硅橡胶和高温硫化制品。

7. 马尿酸

由苯甲酰氯与氨基乙酸在氢氧化钠溶液中合成苯酰氨基乙酸钠，然后用盐酸酸化制得。主要用作分散荧光黄FFL和合成药物的中间体。

8. 7-羟基黄酮

由2，4-二羟基苯乙酮与苯甲酰氯苯甲酰化后转化而得。用作黄酮类选择性冠状动脉扩张剂的中间体。

9. 2-氨基-5-氯二苯甲酮

由对氯苯胺与苯甲酰氯催化反应而得。是医药中间体，用于生产安定类药物，安定、舒乐安定、氯氮艹卓、地西泮、硝西泮、阿普唑仑、氯硝西泮等。

10. 2，5-二氯苯甲酸

由苯甲酰氯经氯化、水解而得。用于合成除草剂豆科威、地草平等。

11. 2，5-二氯对苯二胺

由2，5-二氯苯胺与苯甲酰氯缩合后，经硝化制得N-苯甲酰基-2，5-二氯-4-硝基苯胺，再酸性水解生成2，5-二氯-4-硝基苯胺，经还原制得。用于合成偶氮染料CromophtalYellow6G，也可作为聚氨酯合成的原料。

12. 二苯甲酮

由苯与苯甲酰氯在三氯化铝催化下缩合而得。二苯甲酮是紫外线吸收剂、有机颜料、医药、香料、杀虫剂中间体。二苯甲酮可用作热载体及校正温度计。

制备^[1]

苯甲酰氯合成工艺：

在500mL四口瓶中，加入一定量的苯甲酸，加热熔融，然后安装回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗及气体吸收装置，在搅拌状态下，向四口瓶中加入定量三氯甲苯和氯化锌，加热升温，温度控制在一定范围内，在反应过程中有大量氯化氢放出被集气瓶中的水吸收，在反应器中反应物料的颜色从无色※棕黄色※蓝色※黑色，直到尾气没有氯化氢放出，反应停止。把得到的氯化氢水溶液稀释成各种浓度进行利用，把得到的粗产品进行提纯试验。考虑反应物三氯甲苯、生成物苯甲酰氯沸点较高，为避免产品分离过程中高温裂解，在实验室利用减压蒸馏进行产品的分离提纯。把反应得到的粗产品和有机胺一同放入蒸馏瓶中，在蒸馏瓶上安装装有填料的玻璃减压蒸馏柱及冷凝接收系统，进行减压蒸馏，得到一定纯度的无色透明的苯甲酰氯液体。

主要参考资料

[1] 化学物质辞典

[2] 苯甲酰氯的合成与应用

[3] 苯甲酰氯合成工艺的研究