苯甲酰氯的制备方法

背景及概述^[1]

苯甲酰氯为制备染料、香料、有机过氧化物、药品和树脂的重要中间体，也被用于摄影和人工鞣酸的生产之中。

制备^[1-5]

报道一、

向氯化反应釜中投入1300公斤甲苯，开启反应釜夹套蒸汽阀，使反应釜内物料升温至80℃，称取4公斤偶氮二异丁腈用25公斤三氯甲苯溶解，缓慢滴加至反应釜中，并开启氯气管道阀门，氯气经流量计从氯化反应釜底部通过分配器与甲苯接触发生侧链氯化反应，调节氯化釜夹套蒸汽或冷却水阀门，使反应温度维持在80～130℃，反就开始生成一氯甲苯，继续通氯得到二氯甲苯，最后生成三氯甲苯，当氯化物料中的二氯甲苯含量小于0.2%时，停止通氯，并用压缩空气脱除溶解在物料中的少量氯化和残留氯得三氯甲苯粗品。三氯甲苯粗品经精馏得到三氯甲产品。

侧链氯化产生的尾气主要含有氯化氢、少量的氯气和少量的有机物蒸汽，该尾气经过尾气冷凝器，大部分有机蒸汽得到冷凝并回流到氯化釜继续反应，脱除大部分有机后的尾气再经过尾气吸收塔，分别制副产品盐酸和次氯酸钠。

将1000公斤苯甲酸投入反应釜中，再投入氯化锌0.585公斤，然后将1680公斤三氯甲苯除氯粗品抽入釜内，开启盐酸吸收装置上的真空系统，在搅拌状态下升温，使温度维持在60℃，且真空度为740～750mmHg下视氯化氢生成量减少，釜内料液呈黑色，升温120℃反应4h,待生成的氯化氢气体排出反应釜，即得到苯甲酰氯粗品；将含有氯化锌催化剂的苯甲酰氯粗品置于精馏釜，在减压条件下加热到165℃，控制精馏塔的塔顶压力为20mmHg,精馏塔塔顶温度为110℃，回流比为2：1，进行精馏，精馏终点为精馏塔的塔温为150℃，即完成对苯甲酰氯的精制，获得精制的苯甲酰氯。取含有苯甲酰氯、苯甲酸及焦油、氯化锌催化剂的苯甲酰氯蒸馏残渣240Kg，水1500Kg，升温至95℃并保温1.5h,分出下层二次残渣（大部分为焦油）；对上层清液降温冷却至30℃以内，然后将反应釜内物料用离心机离心脱水，再将离心所得滤渣真空干燥得精制苯甲酸，其纯度达99%以上。

将950公斤苯甲酸投入反应釜中，再投入氯化锌0.720公斤，然后将1630公斤三氯甲苯除氯粗品抽入釜内，开启盐酸吸收装置上的真空系统，在搅拌状态下升温，使温度维持在60℃，且真空度为740～750mmHg下视氯化氢生成量减少，釜内料液呈黑色，升温130℃反应2.5h,待生成的氯化氢气体排出反应釜，即得到苯甲酰氯粗品；将含有氯化锌催化剂的苯甲酰氯粗品置于精馏釜，在减压条件下加热到160℃，控制精馏塔的塔顶压力为28mmHg,精馏塔塔顶温度为115℃，回流比为3：1，进行精馏，精馏终点为精馏塔的塔温为145℃，即完成对苯甲酰氯的精制，获得精制的苯甲酰氯。取含有苯甲酰氯、苯甲酸及焦油、氯化锌催化剂的苯甲酰氯蒸馏残渣250Kg，水2500Kg，升温至100℃并保温2h,分出下层二次残渣（大部分为焦油）；对上层清液降温冷却至30℃以内，然后将反应釜内物料用离心机离心脱水，再将离心所得滤渣真空干燥得精制苯甲酸，其纯度达99%以上。

报道二、

在反应瓶中加入100g甲苯，0.1g抑制剂(苯醌，DNBP，DDBSA的质量比为1:2:4)，先升温至85℃，在LED光(波长为380nm～450nm)照射下开始通氯气，随反应进行缓慢升温，最终温度控制在130℃，共反应6h，反应0～3h氯气流量为50g/h，随着氯化程度不断加深，4～6h氯气流量为30g/h，反应结束时得三氯化苄粗品210g，色谱含量97.2％，收率为96.2％。

称取50g苯甲酸，0.25g氯化锌，升温熔融苯甲酸，在130±5℃温度下滴加81.2g上述反应所得的三氯化苄粗品，0.5h滴完，无尾气产生后保温0.5h，在20mmHg减压蒸馏，得苯甲酰氯精品110g，色谱含量99.6％，收率为96.5％。

报道三、

在反应瓶中加入100g甲苯，0.02g抑制剂(4,6‐二硝基‐2‐仲丁基苯酚和苯胺的混合质量比为1.5:2)，先升温至80℃，在LED光(波长为520nm～650nm)照射下开始通氯气，随反应进行缓慢升温，最终温度控制在130℃，共反应6h，反应0～3h氯气流量为50g/h，随着氯化程度不断加深，4～6h氯气流量为30g/h，反应结束时得三氯化苄粗品210g，纯度为97.2％，收率为96.2％。

称取50g苯甲酸，0.25g氯化锌，在130±5℃温度下滴加81.2g上述反应所得的三氯化苄粗品，0.5h滴完，无尾气产生后保温0.5h，在20mmHg减压蒸馏，得苯甲酰氯精品112g，纯度99.7％，收率为96.8％。

报道四、

将苯甲酸600g、氯化亚砜660g于反应器中，加N，N-二甲基甲酰胺1.8g，在30℃下回流反应，反应3小时后，溶液澄清透明，反应结束，在减压蒸馏塔内进行减压蒸馏回收多余的氯化亚砜，控制真空度20-50mmHg下减压蒸馏，除去前馏分，收集90-120℃的馏分，得到无色澄清透明的苯甲酰氯成品，收率90%，含量为99.5%，对于反应生成的尾气HCl、SO2，先用水吸收制成盐酸，再用碱液吸收制成亚硫酸钠。

报道五、

一种苯甲酰氯合成工艺是以苯甲酰氯为溶剂，在催化剂三氯化铁作用下，苯甲酸和三氯甲苯共热生成苯甲酰氯。

苯甲酰氯合成工艺的用料配比为：

苯甲酸600kg

三氯甲苯980kg

溶剂苯甲酰氯600k

催化剂三氯化铁1.8kg

苯甲酰氯合成工艺为：

1)在2000L反应锅中按重量配比投入苯甲酰氯600kg、苯甲酸600kg和粉末状无水三氯化铁1.8kg，搅拌加热到60℃滴加三氯甲苯980kg，滴加温度维持在50-60℃，滴加时间约2-3小时，滴加结束后在60-80℃反应至无气泡产生；

2)将上述溶液抽入蒸馏锅，减压蒸馏制得苯甲酰氯。

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN201410070802.X一种苯甲酰氯的制备工艺

[2][中国发明,中国发明授权]CN201410768523.0苯甲酰氯的制备方法

[3][中国发明]CN201711406883.6苯甲酰氯的合成工艺

[4][中国发明]CN201410517084.6一种高纯度苯甲酰氯的合成方法

[5][中国发明]CN02151274.4高纯度苯甲酰氯合成工艺