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萜类

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萜类是概括所有异戊二烯的聚合物以及它们衍生物的总称,通式(C5H8)n。萜类是普遍存在于植物界的一类化合物,在动物界为数甚少。它们除以萜烃的形式存在外,数目众多的是形成各种含氧衍生物,包括醇、醛、酮、羧酸、酯类以及甙的形式。其次尚有含氮的衍生物,少数含硫的衍生物存在。根据分子中包括异戊二烯单位的数目将萜类可分为:单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜、多萜。对于一些在生源上由异戊二烯合成而来,但分子中碳原子数不是5整倍数的化合物,称之为类萜(terpenoid)。在生命活动中,萜类化合物尤其在植物体内具有重要的功能,如赤霉素、脱落酸和昆虫保幼素是重要的激素,类胡萝卜素和叶绿素是重要的光合色素,质体醌和泛醌为光合链和呼吸链中重要的电子递体,甾醇是生物膜的组成成分等。
一萜和倍半萜是挥发油的主要成分,二萜是形成树脂的主要物质,三萜是形成植物皂甙、树脂的重要物质,四萜主要是植物中广泛分布的一些脂溶性色素。在自然界中,萜类化合物分布很广,有些具有生理活性,如驱蛔素、山道年具驱蛔虫作用,青蒿素有抗疟作用,穿心莲内酯有抗菌作用。
如下介绍的是萜类相关的一些化学反应,对于测定萜类成分的化学结构是有重要意义的。
(一) 氧化反应
不同的氧化剂在不同的情况下,可以将萜类成分中不相同的基团氧化,生成不同的产物。例如,铬酸可以氧化碳甲基和gem-碳二甲基生成乙酸; 臭氧的氧化反应是裂解双键的有价值反应,能够通过臭氧化反应的产物以测定萜类成分结构中双键的位置。四乙酸铅也是氧化双键的试剂,曾广泛应用在萜类成分的化学研究工作中。
(二) 脱氢反应
脱氢反应可认为是氧化反应的一种,为研究萜类特别是环萜类成分化学结构中一种很有价值的反应。是将萜类成分与硫或硒在惰性气流中加热 (200℃~300℃),环萜的碳架则因脱氢转变为芳香烃类衍生物,有时复杂的环可能裂解,有时也可能有环合反应同时存在。
(三) 加成反应
萜类成分中的双键多能与氢卤酸类如氢碘酸或氯化氢在冰乙酸溶液中反应,生成结晶形加成产物。也能吸收溴 (于冰乙酸或乙醚-乙醇溶液中) 生成溴化物而具有一定的理化性质。如果混合冰乙酸和亚硝酸钠振摇则生成亚氮氧化物或伪亚氮氧化物而显特殊颜色。假若将未饱和的萜类成分加亚硝酸戊酯和浓盐酸混合振摇并保持低温,再加入少量乙醇或冰乙酸,即有萜类的氯化亚硝基衍生物生成,也有特殊的颜色。此类亚硝基衍生物 (包括亚氮氧化物和氯化亚硝基衍生物) 多呈蓝色或蓝绿色,它们都容易聚合生成无色的二聚合物,不过二聚合物受热至熔融或做成溶液时,又能转变为蓝色或蓝绿色的单分子化合物。氯化亚硝基衍生物可以和伯胺或仲胺类 (常用六氢吡啶) 缩合生成亚硝基胺类,而多有完好的结晶形状和一定的理化常数,可供对未饱和萜类成分的检识。如果萜类成分分子中带有共轭双键,则能与丁烯二酸酐因Diels-Alder反应生成结晶形加成产物,可借以证明共轭双键的存在。
(四) Wagner-Meerweein重排
萜类分子有时受试剂 (如酸等) 作用,使碳架改变,或使分子中的官能团在分子中发生转移。尤其是双环萜化合物在消除反应、加成反应或亲核取代反应时,经常发生Wagner-Meerweein重排。

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去氢木香内酯 银杏内酯 C 银杏内酯 B 小白菊内酯 木香烃内酯 羟基积雪草苷 银杏内酯 A (+)-脱落酸 全反-2,6,10,15,19,23-六甲基-2,6,10,14,18,22-廿四碳六烯 巴卡丁 III 松香酸 合成右旋龙脑 7-木糖甙-10-脱乙酰基紫杉醇 常春藤皂苷元 二乙酰基苯甲酰基香豌豆醇 雷公藤内酯甲 柴胡皂甙 B2 原人参三醇 奇壬醇 ALPHA-常春藤皂甙 无羁萜 乳香酸 高根二醇 9β,11β-Dihydroxy-15-oxokaur-16-en-18-oic acid Apocynoside I Taccaoside E 25-Epitorvoside D Trigochinin A 21,23-DIHYDRO-23-HYDROXY-21-OXOZAPOTERIN 龙牙楤木皂甙VII hancockinol 葫芦素B 2-O-BETA-D-葡萄糖苷 16-Oxocleroda-3,13E-dien-15-oic acid Β-AFLATREM CRYPTANOSIDE A Dodovislactone B Rubuminatus B 3,4-二羟基苯甲酰卢贝醇 Physaminimin C ent-15α-Acetoxy-11α- hydroxykaur-16-en-19-oic acid 8-(1,1-Dimethyl-2-propenyl) -3'-methoxykaempferol EFFUSANIN A 7-表-10-去乙酰基云南紫杉宁A 地榆皂苷Ⅱ 苦丁冬青甙 H 乌发醇 反式-橙花叔醇 苯甲酰芍药苷 白术内酯 I 冬凌草乙素 GANODEROL B 山楂酸 黄药子素 B 白桦脂酮酸 羽扇烯酮 表木栓醇 苦木素 TARAXASTEROL 脱氢松香酸 大戟因子L1 BETA-AMYRIN PALMITATE 铁冬青酸 24-METHYLENECYCLOARTANOL ACETATE BETA-AMYRIN ACETATE 脱乙酰基印楝素 FERRUGINOL CEDRELONE SERRATENEDIOL HEDERAGONIC ACID ENT-16BETA,17-DIHYDROXY-19-KAURANOIC ACID KAURENOIC ACID ALPHA-ONOCEROL CRETICOSIDE C SIMIARENOL BOURJOTINOLONE A 牡荆内酯 ENT-3-OXOKAURANE-16,17-DIOL 雷公藤精碱 4-HYDROXY-2,6,6-TRIMETHYL-1-CYCLOHEXENECARBOXYLIC ACID 环黄芪醇 阿江榄仁酸 ACETYLISOCUPRESSIC ACID 2,3-DIHYDROXY-12-OLEANEN-28-OIC ACID NILOTICIN 1-DEHYDROXY-23-DEOXOJESSIC ACID 2,2,5,5-TETRAMETHYLCYCLOHEXANE-1,4-DIONE 7-HYDROXYDARUTIGENOL DAMMARADIENYL ACETATE COCCINIC ACID SQUALENE-2,3-DIOL 龙脑香醇酮 BETA-AMYRONE 天名精内酯酮 ALPHA-AMYRIN ACETATE TARAXERONE 臭椿酮 (2alpha,3alpha)-2,3-二羟基乌苏-12-烯-28-酸 植酮 OLEAN-12-ENE-3,11-DIONE 乙酰蒲公英萜醇 DEACETYLSALANNIN 海松酸 3-EPIKATONIC ACID 牡丹皮苷C 蒲公英甾醇醋酸酯 表木栓醇 MORONIC ACID 13-HYDROXY-8,11,13-PODOCARPATRIEN-18-OIC ACID GANODERMANONDIOL HARDWICKIIC ACID 甜菊双糖甙 雷公藤次碱 14,17-EPIDIOXY-28-NOR-15-TARAXERENE-2,3-DIOL 升麻环氧醇苷 3-氧代-12-烯-28-齐墩果酸 千层纸素A-7-0-Β-D-葡萄糖醛酸苷 ISOPIMARIC ACID 美商陆皂苷 B 熊果酸乙酸酯 GANODEROL A 1-HYDROXYBACCATIN I CYCLOART-25-ENE-3,24-DIOL 咖啡酸桦木醇酯 LOPHANTHOIDIN B QUINOVIC ACID UNCARIC ACID 莶精醇 ALPHITOLIC ACID PRZEWALSKIN 20S,24R-EPOXYDAMMAR-12,25-DIOL-3-ONE CORONARIN E GANODERIOL F 印楝素 青蒿酸 6-乙酰基-7-脱乙酰基佛司可林 松柏酸 脱氢枞醇 REL-4-羟基苯甲酸 (1R,2R,4R)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基酯 LIANGSHANIN A 熏陆香二烯酮酸 土槿甲酸甲酯 B MONOMETHYL KOLAVATE DATURABIETATRIENE DIHYDROAJUGAPITIN SENDANOLACTONE 1,2,3,19-四羟基-12-乌苏烯-28-酸 11,15-二羟基-16-贝壳杉烯-19-酸 13-O-去乙酰基红豆杉醇 Z 16-羟基-8(17),13-赖百当二烯-15,16-内酯-19-酸 (22ALPHA)-22-羟基-3-氧代乌苏-12-烯-30-酸 SIMIARENONE 四羟基鲨稀 ALSTONIC ACID B CORONALOLIC ACID 等效-6,9-二羟基-15-氧代-16-贝壳杉烯-19-酸 OHCHININ ACETATE CERBERIDOL FOLIAMENTHOIC ACID ISOSALVIPUBERULIN PHLEGMANOL C OCOTILLONE LYCOCLAVANOL 艾希勒螺内酯 ROSENONOLACTONE 垂石松酸 A 木里岚二醇 算盘子二醇 XEROPHILUSIN G 青蒿素B 大豆甾醇 B 绣线菊内醋 B 3BETA-羟基-11ALPHA-甲氧基-齐墩果-12-烯 15-脱氧尤可甾醇 SCULPONEATIC ACID PICRASINOL B 齐墩果-9(11),12-二烯-3BETA-醇 15-甲氧基二去氢松香酸 AGLININ A CUNILOSIDE B DEACETYLXYLOPIC ACID DELTA-AMYRIN ACETATE 等效-6,9-二羟基-15-氧代-16-贝壳杉烯-19-酸 BETA-D-吡喃葡萄糖酯 (16ALPHA)-贝壳杉烯-3,16,17-三醇 ESCULENTIC ACID 异姜花素 D 11BETA-HYDROXYCEDRELONE 3-氧代-12-烯-28-乌苏酸 DIOSBULBIN G NODOSIN DEACETYLKHAYANOLIDE E 2,16-贝壳杉烷二醇 2,6-DIMETHYL-3,7-OCTADIENE-2,6-DIOL 20-HYDROXY-3-OXO-28-LUPANOIC ACID (24S)-24,25-环氧达玛树脂-20-烯-3-酮 3-HYDROXYLANOST-9(11),24-DIEN-26-OIC ACID DIACETYLVILASININ 27-羟基果酮酸 LOPHANTHOIDIN E 云南红豆杉酯甲 TRIPTOQUINONIDE 29-羟基羽扇豆醇 1-脱羧-3-氧代茶酸 2-O-BETA-D-吡喃阿洛糖甙-2,16-贝壳杉烯二醇 2,3,23-TRIHYDROXY-12-OLEANEN-28-OIC ACID 2,6-二甲基-7-辛烯-2,3,6-三醇 24,25-环氧基甘遂-7-烯-3,23-二酮 26-NOR-8-OXO-ALPHA-ONOCERIN 软脂酸桦木脑酯 去甲氧基去乙酰氧基土槿甲酸 B 毛喉帖 G 黄苦木素 B 乙酸酯 1-羟基异二氢葛缕醇 3-O-BETA-D-葡糖苷鸡纳酸 红根草种素 (2ALPHA,3BETA,4ALPHA)-2,3,23-三羟基乌苏-12,20(30)-二烯-28-酸 达玛树脂-20(21)-烯-3,24,25-三醇 岩茨烯 A 灵芝酸DM 3-EPITURRAEANTHIN 山芝烯三醇 (4ALPHA,11BETA,15BETA)-11,15-二羟基贝壳杉-16-烯-18-酸 BETA-D-吡喃葡萄糖酯 3,21-二羟基-14-山芝烯-16-酮 8(14),15-异海松二烯-3-醇 2ALPHA-羟基羽扇豆醇 车桑子酸 METHYL 6-ACETOXYANGOLENSATE DIOSBULBIN D ROSTHORNIN B TERETICORNATE A VILLOSIN 紫杉碱M 叶含荚宁 C 12-羟基-8(17),13-赖百当二烯-16,15-内酯 15,18-二羟基阿松香-8,11,13-三烯-7-酮 (25S)-20,25-环氧-25-甲氧基-24,24-二甲基-26,27-二去甲达玛树脂-3-酮 3-ACETOXY-27-HYDROXY-20(29)-LUPEN-28-OIC ACID METHYL ESTER 3-O-ACETYLOLEANDEROLIDE 南美楝羟基促皮质素 CELAPHANOL A 狗牙花碱 D 乙醚 ECHINOPHYLLIN C ENT-14,16-EPOXY-8-PIMARENE-3,15-DIOL ERIOCALYXIN B HYTHIEMOSIDE A METHYL EICHLERIANATE 蜡果杨梅酸 B PRE-SCHISANARTANIN B ITOL A 三萜酸 A 齐墩果-12-烯-3,24-二醇 PSEUDOLARIC ACID D DIHYDRONILOTICIN 等效-9-羟基-15-氧代-16-贝壳杉烯-19-酸 BETA-D-吡喃葡萄糖酯 EUCAMALOL SCUTELLARIC ACID WILFOROL C 3,4-SECOCUCURBITA-4,24-DIENE-3,26,29-TRIOIC ACID (24S)-环安坦-3,24,25-三醇 24,25-缩丙酮 14-去氧基-11-羟基穿心莲内酯 2-OXOKOLAVELOOL 3,19-二羟基-6,23-二氧代-12-乌苏烯-28-酸 16-贝壳杉烯-2,6,15-三醇 ZEORIN 7,20-环氧贝壳杉-16-烯-1BETA,6BETA,7BETA,15BETA-四醇 6,15-二乙酸酯 6-DEOXY-9ALPHA-HYDROXYCEDRODORIN 3,27-二羟基-20(29)-流明-28-酸甲酯 14-脱氧-11,12-二脱氢穿心莲内酯苷 3,10-二羟基-5,11-二薄荷二烯-4,9-二酮 15,16-二氢-15-甲氧基-16-氧代哈氏豆属酸 3-O-ALPHA-L-鼠李吡喃糖甙奎诺酸 RUBIARBONOL B CAMARIC ACID 28-O-BETA-D-吡喃葡萄糖果树酸酯 半枝莲碱 X 钩大青酮 Β-AMYRENONOL ACETATE PSEUDOTARAXASTEROL 3-表南美楝羟基内酯 SHOREIC ACID 28-DEOXONIMBOLIDE KADSURIC ACID 算盘子酮 HYPTADIENIC ACID 野甘草属醇 SCULPONEATIN O 紫杉素 B TEUVINCENONE H GRANDIFLORIC ACID FISCHERIA A 12ALPHA-HYDROXYEVODOL 15-甲氧基松柏酸 1-羟基-2-氧代果树酸 2,24-DIHYDROXYURSOLIC ACID 20,24-二羟基达玛-25-烯-3-酮 (24Z)-3,4-开环甘遂-4(28),7,24-三烯-3,26-二酸 3-乙酰氧基-24-羟基达玛-20,25-二烯 3-O-(E)-P-COUMAROYLBETULIN ALPHA-AMYRIN PALMITATE 3-乙酸南美楝属二醇酯

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