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萜类

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萜类是概括所有异戊二烯的聚合物以及它们衍生物的总称,通式(C5H8)n。萜类是普遍存在于植物界的一类化合物,在动物界为数甚少。它们除以萜烃的形式存在外,数目众多的是形成各种含氧衍生物,包括醇、醛、酮、羧酸、酯类以及甙的形式。其次尚有含氮的衍生物,少数含硫的衍生物存在。根据分子中包括异戊二烯单位的数目将萜类可分为:单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜、多萜。对于一些在生源上由异戊二烯合成而来,但分子中碳原子数不是5整倍数的化合物,称之为类萜(terpenoid)。在生命活动中,萜类化合物尤其在植物体内具有重要的功能,如赤霉素、脱落酸和昆虫保幼素是重要的激素,类胡萝卜素和叶绿素是重要的光合色素,质体醌和泛醌为光合链和呼吸链中重要的电子递体,甾醇是生物膜的组成成分等。
一萜和倍半萜是挥发油的主要成分,二萜是形成树脂的主要物质,三萜是形成植物皂甙、树脂的重要物质,四萜主要是植物中广泛分布的一些脂溶性色素。在自然界中,萜类化合物分布很广,有些具有生理活性,如驱蛔素、山道年具驱蛔虫作用,青蒿素有抗疟作用,穿心莲内酯有抗菌作用。
如下介绍的是萜类相关的一些化学反应,对于测定萜类成分的化学结构是有重要意义的。
(一) 氧化反应
不同的氧化剂在不同的情况下,可以将萜类成分中不相同的基团氧化,生成不同的产物。例如,铬酸可以氧化碳甲基和gem-碳二甲基生成乙酸; 臭氧的氧化反应是裂解双键的有价值反应,能够通过臭氧化反应的产物以测定萜类成分结构中双键的位置。四乙酸铅也是氧化双键的试剂,曾广泛应用在萜类成分的化学研究工作中。
(二) 脱氢反应
脱氢反应可认为是氧化反应的一种,为研究萜类特别是环萜类成分化学结构中一种很有价值的反应。是将萜类成分与硫或硒在惰性气流中加热 (200℃~300℃),环萜的碳架则因脱氢转变为芳香烃类衍生物,有时复杂的环可能裂解,有时也可能有环合反应同时存在。
(三) 加成反应
萜类成分中的双键多能与氢卤酸类如氢碘酸或氯化氢在冰乙酸溶液中反应,生成结晶形加成产物。也能吸收溴 (于冰乙酸或乙醚-乙醇溶液中) 生成溴化物而具有一定的理化性质。如果混合冰乙酸和亚硝酸钠振摇则生成亚氮氧化物或伪亚氮氧化物而显特殊颜色。假若将未饱和的萜类成分加亚硝酸戊酯和浓盐酸混合振摇并保持低温,再加入少量乙醇或冰乙酸,即有萜类的氯化亚硝基衍生物生成,也有特殊的颜色。此类亚硝基衍生物 (包括亚氮氧化物和氯化亚硝基衍生物) 多呈蓝色或蓝绿色,它们都容易聚合生成无色的二聚合物,不过二聚合物受热至熔融或做成溶液时,又能转变为蓝色或蓝绿色的单分子化合物。氯化亚硝基衍生物可以和伯胺或仲胺类 (常用六氢吡啶) 缩合生成亚硝基胺类,而多有完好的结晶形状和一定的理化常数,可供对未饱和萜类成分的检识。如果萜类成分分子中带有共轭双键,则能与丁烯二酸酐因Diels-Alder反应生成结晶形加成产物,可借以证明共轭双键的存在。
(四) Wagner-Meerweein重排
萜类分子有时受试剂 (如酸等) 作用,使碳架改变,或使分子中的官能团在分子中发生转移。尤其是双环萜化合物在消除反应、加成反应或亲核取代反应时,经常发生Wagner-Meerweein重排。

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全反-2,6,10,15,19,23-六甲基-2,6,10,14,18,22-廿四碳六烯 银杏内酯 A 羟基积雪草苷 小白菊内酯 木香烃内酯 巴卡丁 III 松香酸 去氢木香内酯 银杏内酯 B 合成右旋龙脑 银杏内酯 C (+)-脱落酸 柴胡皂甙 B2 7-木糖甙-10-脱乙酰基紫杉醇 二乙酰基苯甲酰基香豌豆醇 常春藤皂苷元 雷公藤内酯甲 无羁萜 原人参三醇 ALPHA-常春藤皂甙 乳香酸 奇壬醇 高根二醇 龙牙楤木皂甙VII hancockinol 葫芦素B 2-O-BETA-D-葡萄糖苷 Taccaoside E 25-Epitorvoside D 16-Oxocleroda-3,13E-dien-15-oic acid Β-AFLATREM CRYPTANOSIDE A Dodovislactone B Rubuminatus B 21,23-DIHYDRO-23-HYDROXY-21-OXOZAPOTERIN Apocynoside I Trigochinin A 3,4-二羟基苯甲酰卢贝醇 Physaminimin C ent-15α-Acetoxy-11α- hydroxykaur-16-en-19-oic acid 9β,11β-Dihydroxy-15-oxokaur-16-en-18-oic acid 8-(1,1-Dimethyl-2-propenyl) -3'-methoxykaempferol 冬凌草乙素 白术内酯 I EFFUSANIN A 表木栓醇 山楂酸 黄药子素 B 地榆皂苷Ⅱ 苦木素 GANODEROL B 苦丁冬青甙 H 脱氢松香酸 白桦脂酮酸 羽扇烯酮 7-表-10-去乙酰基云南紫杉宁A 乌发醇 苯甲酰芍药苷 TARAXASTEROL 反式-橙花叔醇 乙酰蒲公英萜醇 ISOPIMARIC ACID 甜菊双糖甙 GANODEROL A CEDRELONE FERRUGINOL 13-HYDROXY-8,11,13-PODOCARPATRIEN-18-OIC ACID GANODERMANONDIOL ENT-16BETA,17-DIHYDROXY-19-KAURANOIC ACID HEDERAGONIC ACID SERRATENEDIOL 表木栓醇 DEACETYLSALANNIN 青蒿酸 大戟因子L1 海松酸 天名精内酯酮 (2alpha,3alpha)-2,3-二羟基乌苏-12-烯-28-酸 3-EPIKATONIC ACID 蒲公英甾醇醋酸酯 脱乙酰基印楝素 阿江榄仁酸 牡荆内酯 CYCLOART-25-ENE-3,24-DIOL 牡丹皮苷C 20S,24R-EPOXYDAMMAR-12,25-DIOL-3-ONE 莶精醇 升麻环氧醇苷 HARDWICKIIC ACID 铁冬青酸 OLEAN-12-ENE-3,11-DIONE 咖啡酸桦木醇酯 LOPHANTHOIDIN B QUINOVIC ACID UNCARIC ACID 6-乙酰基-7-脱乙酰基佛司可林 1-DEHYDROXY-23-DEOXOJESSIC ACID 2,2,5,5-TETRAMETHYLCYCLOHEXANE-1,4-DIONE 7-HYDROXYDARUTIGENOL ACETYLISOCUPRESSIC ACID 2,3-DIHYDROXY-12-OLEANEN-28-OIC ACID MORONIC ACID DAMMARADIENYL ACETATE COCCINIC ACID SQUALENE-2,3-DIOL 千层纸素A-7-0-Β-D-葡萄糖醛酸苷 印楝素 ALPHA-AMYRIN ACETATE TARAXERONE 臭椿酮 3-氧代-12-烯-28-齐墩果酸 NILOTICIN 环黄芪醇 BETA-AMYRIN PALMITATE ALPHITOLIC ACID 24-METHYLENECYCLOARTANOL ACETATE BETA-AMYRIN ACETATE 4-HYDROXY-2,6,6-TRIMETHYL-1-CYCLOHEXENECARBOXYLIC ACID CRETICOSIDE C SIMIARENOL BOURJOTINOLONE A ALPHA-ONOCEROL 龙脑香醇酮 BETA-AMYRONE 美商陆皂苷 B 熊果酸乙酸酯 1-HYDROXYBACCATIN I ENT-3-OXOKAURANE-16,17-DIOL 雷公藤精碱 KAURENOIC ACID CORONARIN E GANODERIOL F PRZEWALSKIN 雷公藤次碱 14,17-EPIDIOXY-28-NOR-15-TARAXERENE-2,3-DIOL 植酮 2,5,14-三乙酰氧基-3-苯甲酰基氧基-8,15-二羟基-7-异丁酰氧基-9-烟酰氧基-6(17),11E-麻风树属二烯 ANDROPANOLIDE (4BETA,7BETA)-7-(乙酰氧基)-贝壳杉-16-烯-18-酸 蒲公英萜醇 算盘子酮 三萜酸 A 齐墩果-12-烯-3,24-二醇 PSEUDOLARIC ACID D 15,16-二氢-15-甲氧基-16-氧代哈氏豆属酸 3-O-ALPHA-L-鼠李吡喃糖甙奎诺酸 SIMIARENONE 四羟基鲨稀 3,27-二羟基-20(29)-流明-28-酸甲酯 14-脱氧-11,12-二脱氢穿心莲内酯苷 3,10-二羟基-5,11-二薄荷二烯-4,9-二酮 REL-4-羟基苯甲酸 (1R,2R,4R)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基酯 LIANGSHANIN A 熏陆香二烯酮酸 土槿甲酸甲酯 B MONOMETHYL KOLAVATE ALSTONIC ACID B CORONALOLIC ACID 等效-6,9-二羟基-15-氧代-16-贝壳杉烯-19-酸 OHCHININ ACETATE DATURABIETATRIENE DIHYDROAJUGAPITIN 1,2,3,19-四羟基-12-乌苏烯-28-酸 11,15-二羟基-16-贝壳杉烯-19-酸 13-O-去乙酰基红豆杉醇 Z 16-羟基-8(17),13-赖百当二烯-15,16-内酯-19-酸 (22ALPHA)-22-羟基-3-氧代乌苏-12-烯-30-酸 CAMARIC ACID 28-DEOXONIMBOLIDE ROSENONOLACTONE SCUTELLARIC ACID WILFOROL C 3,4-SECOCUCURBITA-4,24-DIENE-3,26,29-TRIOIC ACID (24S)-环安坦-3,24,25-三醇 24,25-缩丙酮 14-去氧基-11-羟基穿心莲内酯 2-OXOKOLAVELOOL 3,19-二羟基-6,23-二氧代-12-乌苏烯-28-酸 28-O-BETA-D-吡喃葡萄糖果树酸酯 半枝莲碱 X 钩大青酮 Β-AMYRENONOL ACETATE CYCLOEUCALENOL 19-HYDROXYBACCATIN III ERYTHROXYTRIOL P 3-表算盘子二醇 3-表南美楝属二醇 陶塔二酚 果药烯酮 (1R-反式)-7-羟基-7-(羟基甲基)-2-氧杂二环[2.2.1]庚烷-1-乙醇 2-HYDROXY-1,8-CINEOLE 达玛树脂-20(21)-烯-3,24,25-三醇 ZEORIN 7,20-环氧贝壳杉-16-烯-1BETA,6BETA,7BETA,15BETA-四醇 6,15-二乙酸酯 3-EPITURRAEANTHIN 山芝烯三醇 (4ALPHA,11BETA,15BETA)-11,15-二羟基贝壳杉-16-烯-18-酸 BETA-D-吡喃葡萄糖酯 3,21-二羟基-14-山芝烯-16-酮 8(14),15-异海松二烯-3-醇 2ALPHA-羟基羽扇豆醇 车桑子酸 METHYL 6-ACETOXYANGOLENSATE 蒲公英赛-14-烯-3BETA,28-二醇 乙酸高粱醇酯 TANSHINLACTONE UNCARGENIN C ZAMANIC ACID 14-去氧基-17-羟基穿心莲内酯 4-表可木酸 1-O-DEACETYL-2ALPHA-HYDROXYKHAYANOLIDE E 2-O-BETA-D-吡喃阿洛糖甙-2,16,19-贝壳杉烯三醇 2-O-BETA-D-吡喃阿洛糖甙-2,6,16-贝壳杉烷三醇 24,25-二羟基达马树脂-20-烯-3-酮 3-HYDROXY-12-OLEANENE-23,28-DIOIC ACID 13-甲基-8,11,13-罗汉松科-3,12-二醇 ABIESADINE I AGATHADIOL DIACETATE 去乙酰基土槿甲酸 等效-6,11-二羟基-15-氧代-16-贝壳杉烯-19-酸 BETA-D-吡喃葡萄糖酯 3-软脂酸赤二醇酯 KAMEBANIN GLOCHIDONOL TILIFODIOLIDE RUBIARBONOL B (24S)-20,24-环氧-25-羟基达玛树脂-3-酮 (3BETA,24E)-3-羟基-9,19-环羊毛甾-24-烯-26-酸 29-羟基无羁萜-3-酮 EICHLERIANIC ACID 6-EPIDEMETHYLESQUIROLIN D BAUERENOL ACETATE 二萜酸甲酯 环安坦-3,24,25-三醇 DIOSBULBIN J ENT-3-OXOKAURAN-17-OIC ACID 等效-9-羟基-15-氧代-19-异贝壳杉烷酸 GLAUCIN B HEUDELOTINONE 罗旦梅交酯 LIMONEXIC ACID 16-O-ACETYLDARUTIGENOL 2,6,16-贝壳杉烯三醇 (1ALPHA,3BETA,4ALPHA)-1,3-二羟基-24-亚甲基-9,19-环羊毛甾烷-28-酸 3-HYDROXY-11-URSEN-28,13-OLIDE 苦瓜皂苷 G PYROCINCHOLIC ACID METHYL ESTER ROSTHORNIN A SUGIOL EPITARAXEROL (4ALPHA,15BETA)-15-羟基贝壳杉-16-烯-18-酸 BETA-D-吡喃葡萄糖酯 高粱醇 鸡纳酸 3-O-(6-脱氧-BETA-D-吡喃葡萄糖苷) 28-O-BETA-D-吡喃葡萄糖酯 2-氧代克拉维醇 3,22-二羟基齐墩果-12-烯-29-酸 CERBERIDOL FOLIAMENTHOIC ACID ISOSALVIPUBERULIN 木里岚二醇 算盘子二醇 PHLEGMANOL C CYCLOART-23-ENE-3Β,25-DIOL 齐墩果-12-烯-3,11-二醇 垂石松酸 A OCOTILLONE LYCOCLAVANOL 艾希勒螺内酯 BETULALBUSIDE A 毛叶香茶菜丁素 伸筋草萜宁醇 DIACETYLVILASININ 27-羟基果酮酸 云南红豆杉酯甲 TRIPTOQUINONIDE 29-羟基羽扇豆醇 毛喉帖 G LOPHANTHOIDIN E 黄苦木素 B 乙酸酯 1-羟基异二氢葛缕醇 3-O-BETA-D-葡糖苷鸡纳酸 15-脱氧尤可甾醇 软脂酸桦木脑酯 去甲氧基去乙酰氧基土槿甲酸 B 1-脱羧-3-氧代茶酸 2-O-BETA-D-吡喃阿洛糖甙-2,16-贝壳杉烯二醇 2,3,23-TRIHYDROXY-12-OLEANEN-28-OIC ACID 2,6-二甲基-7-辛烯-2,3,6-三醇 24,25-环氧基甘遂-7-烯-3,23-二酮 26-NOR-8-OXO-ALPHA-ONOCERIN TRICHORABDAL A OLEUROPEIC ACID 24-METHYLENECYCLOARTAN-3-OL LIMONOL 大豆甾醇 B YUNNANCORONARIN A CORONALOLIDE (4ALPHA,11BETA,15BETA,16ALPHA)-11,16-环氧-15-羟基贝壳杉-18-酸 乙酸表无羁萜酯 毛喉帖 J LOPHANTHOIDIN F METHYL LYCERNUATE A PISCIDINOL A P-MENTHANE-1,3,8-TRIOL

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