香兰素

香兰素是人类所合成的种香精，由德国乙基香兰素的M·哈尔曼博士与G·泰曼博士于1874年合成成功。

德国的巧克力制造商首先应用了人造香兰素。此后不久，伦敦的糖果厂也开始用水果香精制造硬水果糖。

香兰素天然存在于存在于烟叶、芦笋、咖啡和香荚兰中。具有甜香带粉气的豆香，微辛但较干，香荚兰香气及浓郁的奶香，留香持久，是重要的食品香料之一，起增香和定香作用，它是全球产量的合成香料。

香兰素为白色或浅黄色针状或结晶状粉末，熔点82-83℃，沸点284℃，闪点大于147℃，溶于125倍的水、20倍的乙二醇及2倍的95%乙醇，溶于氯仿和香料中。

香兰素与高级醇和酮类反应产生蓝绿色，与脱氧糖类、氨基酸、胺类反应产生颜色或荧光。

通常分为甲基香兰素和乙基香兰素：

甲基香兰素（vanillin），化学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，外观白色或微黄色结晶，具有香荚兰香气及浓郁的奶香，为香料工业中的品种，是人们普遍喜爱的奶油香草香精的主要成份。其用途十分广泛，如在食品、日化、烟草工业中作为香原料、矫味剂或定香剂，其中饮料、糖果、糕点、饼干、面包和炒货等食品用量居多。

为白色至微黄色针状结晶或结晶性粉末，类似香荚兰豆香气,香气较甲基香兰素更浓。属广谱型香料,是当今世界上最重要的合成香料之一，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，其香气是香兰素的3-4倍，具有浓郁的香荚兰豆香气，且留香持久。

将N,N-二甲基苯胺 用盐酸 酸化成香兰素盐，用亚硝酸钠硝化 掉得对亚硝基-N，N-二甲苯胺盐酸盐。将其与愈创木酚 、甲醛 在41-43℃缩合。然后用苯萃取。

次蒸馏，用苯重结晶，再进行第二次蒸馏，用水重结晶。50℃干燥得成品。

亚硫酸纸浆废液中，含有桦柏醇结构单位的木质素磺酸盐，在碱性条件下氧化，然后水解可得到香草醛。

由香荚兰豆提取而得。

由邻氨基苯甲醚经重氮水解成愈创木酚，在亚硝基二甲基苯胺和催化剂存在下，与甲醛缩合，或在氢氧化钾催化下与三氯甲烷反应而成，再经萃取分离、真空蒸馏和结晶提纯而得。亦可用木浆废液、丁香酚、愈创木酚、黄樟素等制成。

以木质素为原料

利用造纸厂的亚硫酸制浆废液中所含的木质素制备香兰素。一般废液中含固形物10%～12%，其中40%～50%为木质素磺酸钙。先将废液浓缩至含固形物40%～50%，加入木质素量的25%的NaOH，并加热至160～175℃(约1.1～1.2MPa)，通空气氧化2h，转化率一般可达木质素的8%～11%。氧化物用苯萃取出香兰素，并用水蒸气蒸馏的方法回收苯；在氧化物中加入亚硫酸氢钠生成亚硫酸氢盐，然后与杂质分开，再用硫酸分解得香兰素粗品，最后经减压蒸馏和重结晶得成品。

以愈创木酚为原料

三氯乙醛法愈创木酚与三氯乙醛在纯碱或碳酸钾的存在下，加热至27℃缩合生成3-甲氧基-4-羟基苯基三氯甲基甲醇，未反应的愈创木酚用水蒸气蒸馏除去。在苛性钠存在下，用硝基苯作氧化剂，加热至150℃氧化裂解得香兰素；也可用Cu-CuO-CoCl2作催化剂，在100℃下空气氧化，反应后用苯萃取香兰素，经减压蒸馏和重结晶提纯得成品。

对羟基苯甲醛法

以对羟基苯甲醛为原料，经单溴化、甲氧基化反应制备香兰素。在250mL烧瓶中加入16g(0.131mo1)对羟基苯甲醛和90mL溶剂，溶解后滴人6.8mL(0.131mo1)液溴，加热至40～45℃反应6h。减压抽溶剂，残留物加水煮沸，趁热过滤，滤液冷却结晶、过滤、烘干得白色结晶3-溴-4-羟基-苯甲醛，熔点123～124℃，收率90%。

在250mL烧瓶中加入12g(0.0597mo1)上述产品、45mL(0.230mo1)28.24%的甲醇钠溶液、35mLDMF及0.2gCuCl，在115℃下反应1.5h。然后抽溶剂，残留物用18%盐酸酸化至Ph=4～5，再用热苯萃取3次，分去水层，苯层减压蒸馏去苯，得咖啡色液体。将其溶于热稀酒精溶液，冷却析出白色结晶，过滤、干燥得产品香兰素8.3g，熔点81～82℃，纯度99.5%，收率91.1%。