丙烯腈

丙烯腈亦称氰基乙烯、2-丙烯腈、乙烯基腈、谷粒熏蒸剂、Ventox、Acritet。一种不饱和腈类化合物。1893年C.Moureu首先制得。分子式C3H3N，结构式CH2＝CHCN。无色易燃液体，易挥发。有爆炸性及可燃性。略有特殊气味。有甜味。相对分子质量53.06。相对密度0.8060。熔点-83.55℃。沸点77.3～77.4℃、64.7℃(66.661×103Pa)、45.5℃ (33.331×103Pa)、3.6℃(13.331×103Pa)、8.7℃ (6.666×103Pa)。闪点-5℃。燃点0℃。折射率 1.3911。粘度0.34mPa·s(25℃)。溶于水：0℃时 7.2、10℃时7.25、20℃时7.35、30℃时7.60、40℃ 时7.80、50℃时8.3、60℃时9.0、70℃时9.8、80℃ 时10.8，溶于丙酮、乙醇、苯、四氯化碳、乙酸乙酯、甲醇、乙醚等。与水形成恒沸混合物，本品含量88%，共沸点71℃；与苯形成恒沸混合物，本品含量47%，共沸点73.3℃；与四氯化碳形成恒沸混合物，本品含量21%，共沸点66.2℃；与甲醇形成恒沸混合物，本品含量39%，共沸点 61.4℃。蒸气与空气形成爆炸混合物，25℃时的爆炸极限为3.05%～17.0%(体积分数)。丙烯腈分子结构中含有双键及氰基，化学性活泼。双键可以进行自聚和与其他化合物共聚、双烯加成、还原、卤化及与亲核试剂的反应；氰基可以水合、水解、醇解、缩合等。本品易聚合形成白色粉末。本品蒸气有毒，大量吸入可引起恶心、头痛等症状，侵入皮肤，也能引起中毒。中毒后，采用氢氰酸解毒时所用药物亚硝酸戊酯、硫代硫酸钠往往无效，这说明不仅是分解后产生的氢氰酸有毒，丙烯腈本身也有毒!小鼠静脉注射LD5015mg/kg，大鼠经口LD5093mg/kg。工作场所最高允许浓度 20×10-6。本品的解毒药物为硫代硫酸钠、L-半胱氨酸和蛋氨酸等。
以上信息由Chemicalbook彤彤编辑整理。 第二次世界大战前夕，有人发现丙烯腈的共聚物能改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性而开始受到重视。大战期间德国开发由乙烯通过环氧化，加氢氰酸生成氰乙醇，再去水制得。后又开发用乙炔在氯化亚铜催化下加氢氰酸制得。1960年后美国俄亥俄标准油公司开发了新的生产工艺，用丙烯通过氨氧化反应制取。此工艺引起了工业生产的巨大变革。因原料易得、成本下降，使丙烯腈产量骤然大增，1983年世界年产量达300万吨，其中俄亥俄标准油公司的产量就占90%。丙烯腈易聚合，可生成聚丙烯腈纤维(商名腈纶或膨体)。其短纤维类似羊毛，又叫人造羊毛。手感柔软，弹性很好。它与醋酸乙烯酯共聚生成的合成纤维(商名奥纶)，1950年首先由美国杜邦公司投入工业化生产。多数丙烯腈用于制合成纤维，其用量约占总量的40～60%。它与丁二烯共聚可制得耐油性好的丁腈橡胶。丙烯腈二聚并加氢可制得己二腈，再加氢可制得己二胺，它是聚酰胺(尼龙66)的原料之一。丙烯腈与丁二烯、苯乙烯的三元共聚物是一种优质工程塑料，简称ABS树脂。 丙烯腈的化学性质活泼，分子中含氰基、碳-碳双键等，能参与各种反应：

(1)图1为丙烯腈腈基的反应。

(2)图2为丙烯腈双键的反应。
(3)氰乙基化反应：可与醇、酚、胺、酮、醛、硝基甲烷、丙二酸二乙酯进行反应，分子中导入氰乙基。通式如下：R—H+CH2＝CHCN→R—CH2CH2CN。
(4)聚合反应：丙烯腈容易发生聚合反应，是聚丙烯腈的单体。与氯乙烯共聚生成迪尼尔纤维，与丁二烯共聚生成丁二烯-丙烯腈橡胶等。丙烯腈是聚丙烯酰胺、聚丙烯酯的原料。 1941～1942年由德国Degesch Gesellsch公司推荐丙烯腈用作粮食熏蒸剂。
毒性：丙烯腈对人剧毒，毒性与氢氰酸相当。丙烯腈对昆虫的毒性很强，在防治多种贮粮害虫的主要熏蒸剂中，其毒性最强。
丙烯腈单独使用或者同四氯化碳混合使用，对多种蔬菜、谷物和花卉种子的发芽没有什么影响，但对玉米种子有一定的伤害。丙烯腈和四氯化碳合剂可用于防治贮藏谷物中的绝大部分害虫。试验证明，丙烯腈和四氯化碳按体积1比1的比例配成混剂，可以用于防治贮藏马铃薯的马铃薯块茎蛾而不会损伤块茎。
使用方法：因为丙烯腈和四氯化碳都是高沸点，常压熏蒸时，为了迅速蒸发，有人制备了一种简单的方法，用棉绳蕊穿过浅铁盘底。熏蒸开始时将液体熏蒸剂注入盘中，然后用风扇向棉蕊子吹风，直到蒸发完毕。 聚丙烯腈又称 “腈纶”。系由丙烯腈、丙烯酸甲酯、依康酸等共聚而成的丙烯腈的聚合物。化学式(CH2＝CH—CN)n，为白色粉末，比重1.14～1.16。几乎不溶于水、脂肪、弱酸、弱碱，也不溶于唾液、胃液等体液，可溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜及无机盐(ZnCl2、NaSCN 等)的水溶液及硝酸中，适于成纤维的聚丙烯腈其分子量在205万～208万之间，在 230℃软化并分解。特点： 性能优良、柔软、质轻、保暖，与羊毛接近，有“合成羊毛” 之称。其弹性模量高，保型性好，耐光性极好，耐辐射，能在180～200℃短时间应用，对酸、溶剂的稳定性好，但耐磨性及耐疲劳性能较差。广泛用来代替羊毛，可与羊毛、棉、粘胶纤维混纺，制成毛织物、棉织物、针织物、地毯等，特别适用于制户外用织物，以及利用其热弹性制成柔软保温的膨体纱。将聚丙烯腈经热处理，制成半导体纤维，经过1，000～1，500℃高温处理可得到高模量的碳纤维，用于制造人造卫星或导弹外壳用的烧蚀复合材料。
聚丙烯腈属低毒类。大鼠一次经口染毒剂量为2，000～3，000mg/kg，一次吸入浓度为2，500～25，00mg/m3时，均未引起中毒。有蓄积性。聚丙烯腈纤维较粗，硬而脆易折断，近似玻璃纤维，能对皮肤粘膜产生机械刺激，故接触聚丙烯腈纤维的纺纱工人，可发生皮肤瘙痒和皮疹，皮肤斑贴试验未发现化学刺激和致敏作用。预防措施：改革工艺减少低聚物粉尘产生，密闭、抽出式通风，加强个人防护。供应含碘和含维生素C丰富的食物。 （1）丙烯腈可用于制造丙烯腈纤维及碳纤维；用于生产L-谷氨酸钠(即味精)、丙烯酸酯(有机合成及油漆原料)、次甲基戊二腈(ABS 改性剂、2-甲基-1，5-二胺的原料)、α、α-二氯丙酸和α，α，β-三氯丙酸(用作除草剂原料)、丁二腈(丁二醇及丁二酸的原料)、庚二酸(制造增塑剂、植物生长调节剂和医药的原料)等衍生物。
（2）重要的有机合成原料，用于生产染料、抗氧化剂、表面活性剂等。
（3）合成用的单体，主要用于制造合成纤维(腈纶)；与丁二烯共聚可生产耐油、耐寒性的丁腈橡胶；与丁二烯、苯乙烯进行三元共聚可生产工程塑料(ABS树脂)；控制丙烯腈的水解条件，在铜催化剂作用下，可获得丙烯酰胺，丙烯酰胺聚合后，可得到聚丙烯酰胺，这是一种重要的工业品原料。
（4）丙烯腈在硫酸作用下充分水解，可制得丙烯酸；电解加氢可制得己二腈，进一步制取己二胺(尼龙66的原料)；用作农药(家畜驱虫药)、医药的原料；用作谷粒熏蒸剂。
（5）丙烯腈是一种优良的非质子型极性溶剂。 无色易挥发的透明液体，味甜，微臭。 能溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂。微溶于水。 用于合成聚丙烯腈、尼龙66、丁腈橡胶、ABS树脂、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯类等，也用作谷物烟熏剂 丙烯腈是杀菌剂溴菌腈、霜霉威，杀虫剂毒死蜱和杀虫双、杀螟丹的中间体，还可以制备二氯菊酸甲酯用以生产拟除虫菊酯，也是杀虫剂虫满腈的中间体。 丙烯腈是合成纤维，合成橡胶和合成树脂的重要单体。由丙烯腈制得聚丙烯腈纤维即(腈纶)，其性能极似羊毛,因此也叫(合成羊毛)。丙烯腈与丁二烯共聚可制得丁腈橡胶，具有良好的耐油性，耐寒性，耐磨性，和电绝缘性能，并且在大多数化学溶剂，阳光和热作用下，性能比较稳定。丙烯腈与丁二烯，苯乙烯共聚制得ABS树脂，具有质轻,耐寒,抗冲击性能较好等优点。丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯类。它们是重要的有机化工原料，丙烯腈还可电解加氢偶联制得己二腈，由己二腈加氢又可制得己二胺，己二胺是尼龙66原料。可制造抗水剂和胶粘剂等，也用于其他有机合成和医药工业中，并用作谷类熏蒸剂等。此外，本品也是一种非质子型极性溶剂。 校准仪器和装置；评价方法；工作标准；质量保证/质量控制；其他。 用作色谱分析标准物质，也用于橡胶、塑料、有机合成及杀虫剂的制造 1.氰乙醇法 环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇，然后以碳酸镁为催化剂，于200-280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大，成本也较高。2.乙炔法 乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下在80-90℃反应得丙烯腈此法生产过程简单，收率良好，以氢氰酸计可达97%。但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术和经济上落后于丙烯氨氧化法。1960年以前,该法是世界各国生产丙烯腈的主要方法。3.丙稀氨氧化法以丙烯、氨、空气和水为原料，按其一定量配比进入沸腾床或固定床反应器，在以硅胶作载体的磷钼鉍系或锑铁系催化剂作用下，在400-500℃温度和常压下，生成丙烯腈。然后经中和塔用稀硫酸除去未反应的氨，再经吸收塔用水吸收丙烯腈等气体，形成水溶液，使该水溶液经萃取塔分离乙腈，在脱氢氰酸塔除去氢氰酸，经脱水、精馏而得丙烯腈产品，其单程收率可达75%，副产品有乙腈、氢氰酸和硫铵。此法是目前最有工业生产价值的生产方法。 其制备方法主要用丙烯氨氧化法，以丙烯、氨气和空气中的氧气为原料，在催化剂存在下进行反应，催化剂主要是含磷、钼、铋系的化合物，丙烯、氨和空气的摩尔比为1∶(1～1.2)∶(1.8～2.3)，反应温度为400～500℃，反应压力为常压，反应器为流化床。反应方程式：CH₂＝CH₂—CH₃+NH₃+3/2O₂→CH₂＝CH—CN+3H₂O
该反应丙烯腈的单程收率60％～75％。 易燃液体 高毒 口服- 大鼠 LD50: 78 毫克/ 公斤;口服- 小鼠 LD50: 27 毫克/ 公斤 眼睛- 兔子 100 毫克 中度; 皮肤- 兔子 50 毫克 重度 与空气混合可爆 遇明火、高温、氧化剂易燃; 燃烧产生有毒氮氧化物烟雾;遇水分解有毒气体 库房通风低温干燥; 与氧化剂、酸类、碱类分开存放 干粉、干砂、二氧化碳、泡沫、1211灭火剂 TWA 4.5 毫克/ 立方米