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氧化石墨烯怎么表征检测?

发布日期:2019/9/12 11:36:14

氧化石墨烯是一种石墨烯衍生物,其表面附有种类繁多的含氧官能团。其因具有大的比表面积、良好的亲水性和生物亲和性,在传感器、储能材料、药物载体、催化等领域被广泛的应用。其表征途径主要为图像类检测法和图谱类检测法,图像类检测法主要以光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)和原子力显微分析(AFM)为主,而图谱类检测法主要以红外光谱(IR)、拉曼光谱(Raman)和X射线衍射(XRD)为代表。

氧化石墨烯的表征检测

1.光学显微镜和SEM 表征

光学显微镜是快速简便对石墨烯层数表征的一种有效手段。Geim 等发现利用涂有氧化物的硅片为衬底,并将硅的厚度调整到300nm,在一定波长作用下,由于单层石墨烯和衬底对光线有一定的干涉可以通过衬底和石墨烯的反射光光强所造成的颜色差异来对比和分辨层数。此外,衬底也可以选用Si3N4、Al2O3、PMMA等其它材料,石墨烯和衬底背景颜色的光对比度则可以通过许多图像处理的方法来达到准确分辨的目的。

SEM也是石墨烯形貌表征手段之一,通过SEM图像的颜色和表面褶皱可以大致观测出石墨烯的层数。单层石墨烯在SEM有着一定厚度的褶皱面,这是因为其为了降低自身表面能,形貌会自主由二维向三维转变。所以单层石墨烯的表面褶皱明显大于双层石墨烯,并且随着石墨烯层数的增多,褶皱程度越来越小。

2.透射电子显微镜(TEM)表征

近来,随着溶胶法制备石墨烯薄膜的出现,以及无支撑石墨烯膜器件特性的改善,TEM成为了悬浮状石墨烯结构表征的有利工具。可以采用透射电镜,借助石墨烯边缘或褶皱处的电子显微像来估算石墨烯片的层数和尺寸,此方式虽然简便快速,但无法对石墨烯的层数给予精确判断。

若结合电子衍射(ED)则可对石墨烯的层数做出比较准确的判断。当电子束入射方向发生改变时,单层石墨烯各个衍射斑点的强度基本不变,而双层以及多层的石墨烯则因层间干涉效应的存在,电子束入射角的改变会使衍射斑点强度明显变化。这种通过改变入射电子束方向,根据在不同电子束入射角使石墨烯衍射斑点强度发生规律变化来判断样品的层数的方法可以极其明确地区分开单层与多层石墨烯。

3.原子力表征及图像分析

原子力显微镜(AFM)被认为是用于表征石墨烯形貌最有力的手段之一。AFM利用原子探针慢慢靠近或接触被测样品表面,当距离小到一定程度时原子间的作用力会迅速上升,因此,通过显微探针受力的大小就可以直接计算出样品表面的高度,从而获知样品表面形貌的信息。

石墨在经过氧化后,其层间距会增大到约0.77nm。附在云母片等基底上的氧化石墨烯剥离物,会增加约为0.35nm的附加层,所以在AFM下观测单层氧化石墨烯的厚度一般约为0.7- 1.2nm。利用AFM观测法可以知道石墨烯的横向尺寸、面积和厚度等方面信息,但这种方法只能分辨出单层或双层结构的石墨烯。

4.拉曼光谱表征

拉曼光谱是最常用、快速、非破坏性和高分辨率表征碳材料的技术之一。在对石墨烯进行表征的时候,拉曼图谱中所形成波峰的形状、位置和强度等特征都会随着石墨烯层数的增加,发生相应变化。根据这些变化,则可以对石墨烯层数进行初步的判断。

石墨烯的拉曼光谱图上一般会形成3个主要峰型,分别是D峰、G峰和2D峰。其中,D峰是因为石墨烯结构中芳香环的sp2碳原子的对称伸缩振动(径向呼吸)所引起的,因为这需要一个缺陷才能激活,所以D峰的强度一般用来衡量样品结构的有序程度。而G峰则是由于sp2碳原子间的拉伸振动而引发的。2D峰由碳原子中两个具有反向动量的声子双共振跃迁而引起的,此特征峰的移动和形状则与石墨烯层数有着密切的关联。

从下图(以机械剥离的石墨烯样品为例)可以观察到,2D峰的宽度与石墨烯层数成正比,而其强度与石墨烯层数成反比。一般可以利用拉曼光谱图中2D峰的半高宽和G/2D峰的强度之比精确石墨烯的层数。当石墨烯光谱图中2D峰的半高宽约30cm-1且G/2D峰的强度之比<0.7时,则判断此石墨烯样品为单层结构;当2D峰的半高宽约50cm-1且G/2D的强度之比于0.7~1.0之间时,判断其为双层结构;当G/2D的强度之比>1.0 时,则判断其为多层结构。

5.红外光谱表征

红外光谱图在石墨烯的表征分析研究中,一般用来表征石墨烯及石墨烯衍生物或者其复合材料具体的化学结构。

化学法制备石墨烯实验中,天然鳞片石墨经过氧化插层后,在整体结构的层间和边缘引入一定数量的含氧官能团,主要为-COOH(边缘)、-OH和-C-O-C-(片层表面)等。而氧化石墨与氧化石墨烯的红外光谱图主要含有以下几个特征峰:在3400cm-1和1410cm-1左右位置的分别属于-OH(羟基)的振动吸收峰和变形吸收峰,1726cm-1左右位置的为C=O(羰基)的伸缩振动吸收峰,1226cm-1左右位置的为C-O(环氧基)的伸缩振动峰,1052cm-1左右位置的为C-O(烷氧基)的伸缩振动峰,1620cm-1左右位置的为吸附水分子的变形振动峰。

利用化学法制备石墨烯时,石墨被氧化或氧化石墨被还原的过程中,都会伴有红外谱图上特征吸收峰的减弱甚至是消失。在石墨烯及其衍生物进行结构改性或复合的过程中,也会伴生有红外光谱图上峰形、峰强的相应变化,并且极有可能引入新的特征吸收峰。因此红外光谱非常适用于对化学法制备石墨烯或者制备其复合材料实验过程的监测和调控。

6.X 射线衍射(XRD)

X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)表征分析实验可以精准地测出样品晶体晶格的参数变化。实验中,将当激光照射到样品晶格上得到的衍射峰偏转角度,带入到布拉格方程中,就可以快速得到晶体晶格的一些参数。以此作为根据可以得到并比较石墨烯和氧化石墨烯片层间的晶面间距。因为X射线衍射分析实验可以测出晶体的结构和晶格尺寸,所以十分合适对石墨、氧化石墨烯和还原后氧化石墨烯进行表征从而使得其层间距作出对比,以便于对制备实验的成果进行分析。

石墨烯、氧化石墨烯的表征手段众多,其中,SEM、TEM、AFM、Raman和光学显微镜一般用来观测石墨烯的层数,而IR、XRD和XPS则用来对石墨烯的结构进行表征,从而监控石墨烯的合成过程。