3-硝基苯基甲烷磺酰氯的制备方法

背景及概述^[1]

3-硝基苯基甲烷磺酰氯，是一种有机中间体，可由O-乙基S-3-硝基苄基二硫代碳酸酯通过两步制备得到。

制备^[1]

（3-硝基苯基）甲硫醇。将O-乙基S-3-硝基苄基二硫代碳酸酯（11.55g，44.9mmol）的DMSO（20mL）溶液加入到乙二胺（4.8mL，1.6当量）和浓HCl（1.8mL，0.5当量）的DMSO（20mL）溶液中，之前已经允许冷却到室温。将所得混合物搅拌5分钟，然后用1M HCl（100mL）稀释，接着用水（300mL）稀释，并用MTBE（200mL）萃取。然后用5％NaOH水溶液（3×50mL）萃取有机层，立即用30mL 37％HCl酸化合并的含水萃取物。将混合物用二氯甲烷（30mL）萃取，并将合并的有机相用MgSO₄干燥，与2g硅胶一起搅拌，过滤，并在减压下浓缩。该产品为淡黄色油状物。产量6.71g（39.7mmol，88％）。¹H NMR（CDCl₃,400MHz）δ1.87（t，J = 7.9Hz，1H），3.84（d，J = 7.9Hz，2H），7.51（t，J = 7.9Hz，1H），7.66-7.69（m ，1H），8.11（ddd，J = 8.2,2.2,1.0Hz，1H），8.21（tt，J = 1.8,0.4Hz，1H）。¹³C NMR（CDCl₃,100MHz）δ28.3,122.1, 123.0,129.6,134.2,143.1,148.4。IR（NaCl）3069,2031,1525,1351,810, 739,701,680, 667cm^-1。EI-MS m/z 169（56，[M]⁺），136（100,121（22），90（52），78（20），63（23）.EI-HRMS m/z计算[M ]⁺ C7H7NO2S 169.0197，发现169.0203。

（3-硝基苯基）甲磺酰氯的制备。向烧瓶中加入间硝基硫醇（6.18g，36.5mmol），二氯甲烷（75mL）和浓HCl（60mL，20当量），然后装配搅拌棒和回流冷凝器。然后从连接到冷凝器顶部的均压加料漏斗加入过氧化氢（30％水溶液，22mL，6当量）。加入前5mL H₂O₂后，在没有外加热的情况下快速搅拌混合物直至开始回流。然后以足以维持温和回流的速率将剩余的H₂O₂以2mL的份加入。在混合物冷却后，分离绿色有机层，用Na₂SO₃水溶液小心脱色（放热），用MgSO₄干燥，并减压浓缩。残余物用苯-环己烷重结晶。产物为无色晶体。产量6.60g（28.0mmol，77％）。熔点101-102℃（Lit.8 95-100℃）。 ¹H NMR（CDCl₃,400MHz）δ4.96（s，2H），7.69（td，J = 7.9,0.7Hz，1H），7.85（dt，J = 7.3,1.6Hz，1H），8.36（dd，J = 2.2,1.0Hz，1H），8.37-8.39（m，1H）。 ¹³C NMR（CDCl₃,100MHz）δ69.3,125.1,126.2,128.2,130.4,137.2,148.5。IR（NaCl）3082,2992,2930,1523, 1359,1265,1180,1167,1141,907,877,816,810,754,684,672,535,509cm^-1。EI-MS m/z 237（1），235（2，[M] +），136（100），90（48），64（23）。EI-HRMS m/z计算值[M] ⁺ C7H6ClNO4S   234.9706，实测值234.9707。

主要参考资料

[1]Journal of the American Chemical Society,Volume133,Issue40,Pages15906-15909